NH2-MIL-53（Fe）／GO的制备及其光催化性能分析综合化学实验设计

孙月娜，李 攀，赵文革，杜建龙，闰明涛，吕运开

（河北大学a.化学国家级实验教学示范中心；b.化学与环境科学学院，河北保定 071002）

0 引言

实验教学是实践教学的重要组成部分，对人才培养具有重要意义。化学是以实验为基础的学科，综合化学实验是培养学生综合素质的有效方式，是当前高校实验教学改革的重要组成部分［1-2］。2018 年，教育部发布的《化学类专业教学质量国家标准》［3］中要求综合实验的实验内容至少跨2 个及以上二级学科。科研项目具有科技前沿性、综合性、研究性等特点，教育部也明确提出“推动科研反哺教学”［4］。因此，将科研成果转化为综合实验项目不仅能够满足综合实验内容要求，而且能够增加实验项目的研究性和挑战性，从而激发学生的科研兴趣，培养学生的实践能力和科研创新能力［5-7］。根据科研项目设计了一个综合化学实验项目：NH2-MIL-53（Fe）／GO 的制备及其光催化性能。该实验项目内容包含有机化学、无机化学、配位化学、分析化学和物理化学等实验内容，达到了综合化学实验的跨学科内容要求。另外，该项目内容兼具基础性的同时，密切联系研究热点、贴近生活，在提高学生动手能力的同时，能够使学生全面实践科研过程，对于提高学生科研创新能力具有重要作用。

1 实验项目的设计背景

随着城市化和工业化的快速发展，如何处理环境污染和能源危机对可持续发展的影响是一个具有挑战性的问题。目前，基于可再生太阳能的光催化降解方法已成为一种被广泛应用的污染物处理技术［8］。在目前测试的各种类型多相光催化剂中，金属有机骨架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）因其高比表面积、孔道尺寸可调控及孔道表面可修饰等优点而引起了人们极大的兴趣［9-10］。NH2-MIL-53（Fe）是一种三维多孔晶体材料，由于其较小的Fe（III）-O 簇尺寸限制了电子空穴的重组，且在可见光照射下具有敏感的光学响应，因此，NH2-MIL-53（Fe）具有很高的光催化活性［11-12］。氧化石墨烯（GO）是一种功能化的石墨烯，具有不同的含氧基团，如羟基、羧基、羰基和环氧基等。GO具有较高的导电率，可作为电子受体，加速电子-空穴对的分离，从而提高光催化活性。因此，以GO为基体材料，构建MOF／GO复材料将有良好的应用前景，其复合光催化剂将大大增强光催化活性［13-15］。综上，在该实验项目中，采用简单的溶剂热法合成了NH2-MIL-53（Fe）／GO 复合材料，并对其进行表征，以罗丹明B（RhB）为目标污染物，研究NH2-MIL-53（Fe）／GO复合材料的光催化活性。

2 实验目的

学会检索文献，加强学生查阅、理解和运用文献的能力；了解光催化材料研究进展、合成方法及应用前景；了解氧化石墨烯制备方法；掌握2-氨基对苯二甲酸（NH2-H2BDC）的合成原理与合成方法；掌握加热、抽滤、重结晶等基本操作和技能；掌握NH2-MIL-53（Fe）／GO复合材料制备方法；掌握光催化降解RhB的实验方法，学会数据处理和分析；熟悉傅里叶红外、核磁共振氢谱、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、紫外-可见漫反射仪等仪器的基本原理和操作，并学会数据处理和图谱分析等；提高学生实践能力，培养学生分析和解决问题能力，提高学生科研创新能力。

3 实验仪器与试剂

（1）仪器。磁力搅拌器、鼓风干燥箱、台式高速离心机、电子天平、光化学反应仪、紫外-可见分光光度计、紫外-可见漫反射仪（UV-vis DRS）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振氢谱仪（1H NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、烧杯、三口烧瓶等。

（2）试剂。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、二水合二氯化锡（SnCl2·2H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、氧化石墨烯（GO）、罗丹明B（RhB）、浓硫酸（H2SO4）、浓硝酸（HNO3）、浓盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、丙酮等。

4 实验方法

4.1 材料制备

（1）NH2-H2BDC的合成。在100 mL三口烧瓶中加入14.4 mL浓H2SO4和9.6 mL浓HNO3，在磁力搅拌下分批量加入13.29 g H2BDC（0.08 mol），约10 min加完。60 ℃下，反应1 h，慢慢加热到80 ℃，反应2 h。冷至室温后，倒入烧杯中（有40 g碎冰），充分搅拌，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性。重结晶，抽滤，收集产物2-硝基对苯二甲酸，干燥。

将45 mL浓HCl加入100 mL三口烧瓶中，在搅拌下缓慢加入18.05 g SnCl2·2H2O（0.08 mol），继续搅拌使SnCl2·2H2O全部溶解，缓慢加入8.45 g（0.04 mol）2-硝基对苯二甲酸，缓慢加热到100 ℃，反应2 h。将反应物冷却至室温，抽滤，用6 mol／L HCl洗涤。产物用10% NaOH溶液溶解后，用浓HCl 调节pH 至酸性，抽滤，收集产物NH2-H2BDC，干燥。（NH2-H2BDC：1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ ppm 7.78（d，J＝8.4 Hz，1H），7.39（d，J＝1.6 Hz，1H），7.03（dd，J＝1.6 Hz，8.4 Hz，1H））。

（2）NH2-MIL-53（Fe）的制备。将1.08 g FeCl3·6H2O（4 mmol）、0.36 g NH2-H2BDC（2 mmol）、70 mL DMF加入200 mL烧杯中，超声溶解，将混合后的溶液密封在聚四氟乙烯内衬高压釜（100 mL 容量）中，150℃反应48 h。冷却至室温后，依次用DMF 和丙酮洗涤，收集产物NH2-MIL-53（Fe），在50 ℃下真空干燥6 h。

（3）NH2-MIL-53（Fe）／GO 的制备。将1.08 g FeCl3·6H2O（4 mmol）、0.36 g NH2-H2BDC（2 mmol）、70 mL DMF加入200 mL烧杯中，超声溶解，加入40 mg GO粉末，超声。将混合后的溶液密封在聚四氟乙烯内衬高压釜（100 mL 容量）中，150 ℃反应48 h。冷却至室温后，依次用DMF和丙酮洗涤，收集产物NH2-MIL-53（Fe）／GO，在50 ℃下真空干燥6 h。

4.2 标准储备液的配制和标准曲线的绘制

准确称取0.1 g RhB 于烧杯中，加入少量去离子水溶解，转移至500 mL 容量瓶中，定容，得到浓度为0.2 g／L的标准储备液，4 ℃避光保存备用。适当比例稀释标准储备溶液，用于标准曲线绘制和光催化降解实验。

准确配制一系列浓度梯度的RhB 标准溶液，用紫外-可见分光光度计在554 nm下测量RhB 的吸光度，根据浓度和对应的吸光度绘制吸光度-浓度标准曲线。

4.3 光催化性能测试

所用光源为450 W的金卤灯，为保证实验在可见光条件下进行，用滤光片（λ ＞420 nm）过滤掉紫外光。将20 mg 催化剂加入50 mL RhB（40 mg／L）溶液中（同时进行空白对照），进行暗反应1 h，保证催化剂能够均匀分散，并实现吸附-解吸平衡，吸取3 mL悬浮溶液，过滤。用光源照射悬浮液，引发光催化反应，光照间隔每30 min 吸取3 mL悬浮液，过滤。测定RhB 的吸光度，根据RhB的标准曲线确定其浓度。以RhB的初始浓度（C0）与降解后浓度（C）的比值为纵坐标，光照时间（t）为横坐标做光催化降解曲线图，分析光催化性能。RhB的初始浓度比较低，RhB 的降解过程遵循一级动力学模型：ln（C0／C）＝k1t。其中：C0和C分别为RhB的初始浓度与降解后浓度，k1（min-1）是反应速率常数，t为光照时间。

5 结果与讨论

5.1 FT-IR表征

采用溴化钾压片法测定NH2-H2BDC、GO、NH2-MIL-53（Fe）和NH2-MIL-53（Fe）／GO的红外谱图。如图1 所示，在图1（b）中，3 504 和3 391 cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，3 090～2 526 cm-1处为羧基O-H的特征峰，1 685 cm-1处为C ＝O的伸缩振动峰，1 591和1 552 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1 234 cm-1处为C-N 伸缩振动峰。NH2-H2BDC 的1H NMR图谱和红外图谱表明成功合成NH2-H2BDC。图1（a）中，3 629 cm-1处为O-H键伸缩振动吸收峰，1 728 cm-1和1 633 cm-1处分别为C ＝O 和C ＝C的伸缩振动吸收峰，1 400 cm-1处为OH变形振动吸收峰，1080 cm-1处为C-O-C 的伸缩振动吸收峰。图1（c）中，1 658 cm-1和1 579 cm-1处为羧基的不对称拉伸吸收峰，1 432 cm-1和1 384 cm-1处为羧基的对称拉伸吸收峰，769 cm-1处是苯环C-H键的弯曲振动吸收峰，586 cm-1处为Fe-O 的伸缩振动吸收峰，这些说明在Fe（III）和有机配体的羧基之间形成了Fe-O 簇，3 464 cm-1和3 336 cm-1处是氨基的N-H伸缩振动吸收峰，1 256 cm-1处是苯环上氨基的C-N振动吸收峰，这说明氨基存在于NH2-MIL-53（Fe）中。因此，图1（c）说明成功合成了NH2-MIL-53（Fe）。图1（d）中，可以看到NH2-MIL-53（Fe）的特征吸收峰，但GO的吸收峰不明显。与NH2-MIL-53（Fe）相比，NH2-MIL-53（Fe）／GO在1 658 cm-1和1 579 cm-1、1 432 cm-1和1 384 cm-1处的强度降低。出现这种情况可能是GO的含量少，并且GO官能团与配体之间产生了相互作用，类似结果在文献［13］中也出现过。

图1 GO（a）、NH2-H2BDC（b）、NH2-MIL-53（Fe）（c）和NH2-MIL-53（Fe）／GO（d）的FT-IR谱图

5.2 XRD表征

为确定材料的晶体结构，对GO、NH2-MIL-53（Fe）、NH2-MIL-53（Fe）／GO进行了XRD表征，测量范围为5～50°，步进角度为0.02°，采样时间为0.2 s，管电压为38 kV，管电流为12 mA，结果如图2 所示。

图2 GO（a）、NH2-MIL-53（Fe）（b）和NH2-MIL-53（Fe）／GO（c）的XRD图谱

图2（b）中显示，在9.2°、9.9°、16.5°、18.55°、21.6°和25.65°处存在的明显衍射峰与文献报到的一致［16］。图2（c）与图2（b）有几乎相同的衍射峰，且在9.9°左右的峰值有所增加，这与引入GO 有关，说明NH2-MIL-53（Fe）的晶型结构没有因引入GO而破坏。

5.3 SEM表征

通过扫描电镜对GO，NH2-MIL-53（Fe）和NH2-MIL-53（Fe）／GO 的形貌进行了表征，结果如图3 所示。图3（a）显示GO具有明显的层状结构，图3（b）显示NH2-MIL-53（Fe）表现似橄榄形晶体，图3（c）显示GO已与NH2-MIL-53（Fe）成功复合，且分散性好，形态与原始NH2-MIL-53（Fe）的形态相似。

图3 GO（a）、NH2-MIL-53（Fe）（b）和NH2-MIL-53（Fe）／GO（c）的SEM图谱

5.4 UV-vis DRS表征

用UV-vis DRS测定NH2-MIL-53（Fe）和NH2-MIL-53（Fe）／GO 对光的吸收特性，参比样品为BaSO4固体，扫描范围为200～800 nm，扫描间隔为1 nm。根据Tauc plot 公式计算光催化剂的禁带宽度：

图4 为NH2-MIL-53（Fe）和NH2-MIL-53（Fe）／GO的DRS谱图和带隙能图。由图可知，NH2-MIL-53（Fe）和NH2-MIL-53（Fe）／GO均在可见光范围内有较强的吸收，NH2-MIL-53（Fe）和NH2-MIL-53（Fe）／GO 的禁带宽度分别为2.53 eV 和2.41 eV，其中NH2-MIL-53（Fe）／GO的禁带宽度比NH2-MIL-53（Fe）的禁带宽度小，说明NH2-MIL-53（Fe）／GO 被激发所需要的能量较少，对可见光有更强的吸收能力。因此，GO 的引入促进了NH2-MIL-53（Fe）／GO 对可见光的吸收，提高了光催化能力。

图4 NH2-MIL-53（Fe）（a）、NH2-MIL-53（Fe）／GO（b）的UV-vis DRS图谱（a）和能带间隙图（b）

5.5 光催化活性与重复使用性测试

图5（a）为NH2-MIL-53（Fe）／GO光催化降解RhB的效果图。由图可知，在有光照时，无NH2-MIL-53（Fe）／GO条件下，RhB 基本未降解。在没有光照时，加入NH2-MIL-53（Fe）／GO 后，RhB 的浓度降低，说明NH2-MIL-53（Fe）／GO 对RhB 有吸附能力。光照120 min 后，NH2-MIL-53（Fe）／GO 对RhB 的降解率为91.2%。降解率计算公式如下：

C0和C分别为RhB 的初始浓度与降解后浓度。图5（b）为RhB降解的动力学模型，NH2-MIL-53（Fe）／GO对RhB的降解速率为0.015 3／min。

图5 NH2-MIL-53（Fe）／GO 光催化降解RhB 效果图（a）和一级动力学拟合图（b）

可重复利用性是影响光催化剂实际应用的重要因素。为了研究NH2-MIL-53（Fe）／GO 的可重复利用性，在相同条件下对NH2-MIL-53（Fe）／GO 进行重复循环降解RhB实验。在进行光催化降解后，用高速离心的方法将催化剂与溶液分离，催化剂用乙醇和蒸馏水反复洗涤3 次，去除残余的RhB，然后将催化剂在60 ℃下真空干燥，回收利用进行下一次测试。从图6可知，使用1 次后，RhB 的降解率有所下降，可能是催化剂孔隙中吸附了部分RhB 分子，光催化活性降低。在使用第5 次后，RhB 的降解率约为78.3%，降解率并未明显下降，证明NH2-MIL-53（Fe）／GO 具有良好的光催化活性和较高的稳定性，可多次循环使用。

图6 NH2-MIL-53（Fe）／GO光催化降解RhB的重复使用测试

6 实验教学设计

该综合化学实验在大三下学期开设，面向专业为化学和材料化学，3 人一组。实验开始前，要求学生查阅相关文献，熟悉与实验相关知识，掌握相关实验技能，做好充分预习。实验过程中，要求学生认真完成实验内容，同学之间做好合作，善于发现、思考问题。实验完成后，要求每位学生撰写实验报告，实验报告以书面课题研究报告和PPT 报告形式完成。实验考核内容分别为：①预习报告（25 分）。文献总结、实验原理、注意事项等。②实验过程（50 分）。药品称量、台面整洁程度、装置的搭置、实验操作、实验记录、产品外观及产量、“三废”处理、团队合作情况等。③实验报告（25 分）。数据处理、结果分析、汇报情况等。

7 结语

本实验项目用溶剂热合成法制备了NH2-MIL-53（Fe）／GO复合光催化材料，对材料进行了表征和光催化性能研究。实验项目包含了多项实验内容，旨在让学生将所学知识融合贯穿起来并能够灵活运用。同时，实验设计相对简单，适合用于实验教学。通过查阅文献资料、材料制备与表征、催化性能测试等，学生了解了光催化降解，掌握了NH2-MIL-53（Fe）／GO 复合材料的制备方法，熟悉了FT-IR、1H NMR、SEM、UV-vis DRS、XRD等大型仪器的基本原理和操作，掌握了数据处理和图谱分析，提高了综合实践能力和科研创新能力，为以后的学习和工作奠定了基础。在此综合实验的基础上，学生申请了关于光催化降解环境污染物的创新创业训练项目2 项，实验室开放项目1 项。