混凝土中氯离子含量检测影响因素的探究

刘建鹏

0 引言

混凝土中的氯离子是引起混凝土钢筋锈蚀的主要因素，钢筋锈蚀会使混凝土涨裂，沿受力方向形成裂纹，并带有锈斑，裂纹的形成表明混凝土强度受到严重影响；同时钢筋的锈蚀会导致钢筋截面积受到削弱，影响钢筋混凝土的受拉性能；另外由于锈蚀作用严重影响钢筋的握裹力，使钢筋混凝土的共同工作性能下降。钢筋锈蚀还会进一步造成混凝土保护层开裂、脱落，使混凝土内部钢筋裸露，进一步加快了钢筋的锈蚀，形成了恶性循环，对钢筋混凝土结构建筑的安全性和外观造成重大影响，甚至会造成建筑坍塌，演变为安全事故。因此，混凝土中氯离子的危害性已经引起了商品混凝土生产单位、建设单位、施工单位、监理单位、第三方检测单位和政府质量监督单位的广泛关注。

近年来，使用海砂作为细骨料拌制混凝土，导致的建筑楼板渗漏、墙体开裂甚至坍塌的事故层出不穷。加之环境保护的需求，河砂开采受到限制，建筑市场河砂价格上涨，部分建筑企业为了节省成本，使用海砂拌制混凝土。为了预防事故发生，保证建筑质量，上海市于2020年开始将混凝土中氯离子含量作为工程验收的必检项目。检测方法采用的是《混凝土中氯离子含量检测技术规程》（JGJ/T 322-2013）[1]中附录C硬化混凝土中水溶性氯离子含量测试方法、附录D硬化混凝土中酸溶性氯离子含量测试方法，并以附录D酸溶性氯离子含量作为最终结果进行评定。检测结果应符合《混凝土结构设计规范》（GB 50010-2010）（2015版）3.5.3款规定[2]，但是检测方法标准和评定标准均未对取样部位、取样龄期、养护条件等做出严格规定，也未说明水溶性氯离子与酸溶性氯离子的优劣及选用标准，故本文设计实验，验证碳化深度、龄期、试验方法对混凝土氯离子含量检测数据的影响及混凝土中氯离子含量因碳化深度、龄期不同的变化规律。每次进行混凝土氯离子含量检测时，可以使用直接滴定法测定水溶性氯离子含量，也可以使用电位滴定法测定酸溶性氯离子含量，之后将两种检测方法进行比较。通过根据实验可以知道，氯离子含量和碳化深度会产生相互促进作用，而混凝土中的氯离子含量，在硬化前期会随着时间的增长而减小，等到了一定时间以后，情况就会趋于稳定，所以使用直接滴定法测出的水溶性氯离子含量，一般小于电位滴定法测定的酸溶性氯离子含量。本次实验主要是根据上海地区环境、条件、材料进行的实验，期望可以为上海地区混凝土氯离子检测，提供一些有效的参考。

1 实验

混凝土配合比及原材料如表1所示：

表1 混凝土配合比及原材料

原材料情况：水泥厂家：江苏金峰水泥集团有限公司 品种：P.O 42.5

粉煤灰厂家：上海创造新材料有限公司 品种：F-Ⅱ类

矿粉厂家：张家港恒昌新型建筑材料有限公司 品种：S95

细骨料厂家：上海熙稚建筑工程有限公司 品种：天然砂-中砂-细度模数2.3

粗骨料厂家：舟山金鑫矿业投资有限公司 品种：碎石-5～25mm

水：自来水

外加剂：上海麦斯特建工高科技建筑化工有限公司 品种：泵送剂

1.1 实验设计

每个混凝土配合比自同一车混凝土的1/2处取样，并记录本车混凝土浇筑位置。对同一配合比混凝土同时取样。取样制作100mm×100mm×100mm抗压试块，采用插捣成型，成型24h后拆模，分别送至构件边进行自然养护，龄期为3d、7d、14d、28d、56d、90d。

到达规定养护龄期后，首先测定混凝土抗压强度，检测方法参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》GB/T 50081-2019，加载速率采用0.8MPa/s。抗压强度测定结束后，从同组试件的各个部分集取不少于200g的混凝土试样，去除其中的石子后，用球磨机研磨至全部通过0.16mm方孔筛。研磨后样品置于烘箱中烘干至恒重。分别测定水溶性氯离子含量和酸溶性氯离子含量[3]。

水溶性氯离子含量测定：取研磨烘干后的砂浆粉末20g，加入100ml蒸馏水，摇匀后盖好表面皿，煮沸5min后停止加热，静止24h后用快速定量滤纸过滤；取滤液20ml两份，分别置于三角烧瓶中，加酚酞指示剂两滴，再用硝酸溶液中和至无色；向滤液中加铬酸钾指示剂10滴，用0.0141mol/L的硝酸银标准溶液来滴定，使其处于略带桃红色和黄色不消失的状态下，应当记录消耗的硝酸银标准溶液体积。混凝土中水溶性氯离子占砂浆质量的百分比W1按式（1）计算：

酸溶性氯离子含量测定：取研磨烘干后的砂浆粉末20g，加入100ml硝酸溶液，剧烈震荡2min，静置24h，以快速定量滤纸过滤；取滤液20ml，加入100ml蒸馏水和20ml淀粉溶液，用电位滴定法测定氯离子含量，电势突变时记录加入的0.01mol/L硝酸银标准溶液体积。同条件下进行空白试验：烧杯中加入20ml硝酸溶液、100ml蒸馏水、20ml淀粉溶液，用电位滴定法测定电势突变时消耗的0.01mol/L硝酸银标准溶液体积。混凝土中酸溶性氯离子占砂浆质量的百分比W2按式（2）计算：

混凝土构件浇筑龄期达到90d后，用直径100mm钻芯机在浇筑时记录的位置上取芯，梁、墙类构件上钻取的芯样应贯穿横截面，其他宽度较大或不适合钻穿的部位应钻至构件截面的1/2处。钻取的芯样回到实验室，分别在芯样表面、构件宽度1/4处、构件宽度1/2处取混凝土试样不少于200g，剔除石子后按上述方法分别测定混凝土中水溶性氯离子、酸溶性氯离子含量[4]。

2 结果与分析

2.1 氯离子随龄期及强度变化情况

不同龄期相同配合比的混凝土试块氯离子含量如表2所示。

表2 不同龄期相同配合比的混凝土试块氯离子含量

从不同强度、不同龄期的混凝土试块的氯离子含量分布数据看：

（1）酸溶性氯离子含量数值普遍高于水溶性氯离子含量数值，酸溶性氯离子含量约为水溶性氯离子含量的1.15～1.35倍。变化趋势如图1所示。

图1 水溶性氯离子、酸溶性氯离子含量对比图

（2）同配合比混凝土随着龄期的延长，砂浆中氯离子含量在3～14d有明显下降，14d后趋于平稳，变化趋势如图2所示。

图2 各龄期混凝土中酸溶性氯离子含量变化趋势图

从不同强度、不同龄期的混凝土试块的氯离子含量分布数据看：

（1）酸溶性氯离子含量数值普遍高于水溶性氯离子含量数值，酸溶性氯离子含量约为水溶性氯离子含量的1.15～1.35倍。变化趋势如图1所示。

（2）同配合比混凝土随着龄期的延长，砂浆中氯离子含量在3～14d有明显下降，14d后趋于平稳，变化趋势如图2所示。

造成这种现象的原因是混凝土中氯离子的化学结合与物理吸附作用。混凝土中的氯离子分为自由氯离子和结合氯离子，一般认为自由氯离子是引起钢筋锈蚀的主要原因，而结合氯离子并不会与钢筋发生反应。结合氯离子分为两类：化学结合氯离子和物理吸附氯离子。化学结合氯离子是由自由氯离子与水泥中的铝酸三钙（3CaO·Al2O3）结合生成Freidel's 盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），从而失去活性。这种化合物性质比较稳定，不能溶于水释放出自由氯离子。物理吸附氯离子是离子间的相互作用力或范德华力作用的结果。一般认为是由水化硅酸钙（C-S-H）凝胶表面离子间力对自由氯离子的吸附形成的。这种吸附很不稳定，在酸液浸泡情况下会析出自由氯离子。由于物理吸附氯离子的存在，造成了水溶性氯离子含量和酸溶性氯离子含量的数据差别：酸溶性氯离子含量检测过程中使用硝酸浸泡样品，使水化硅酸钙表面吸附的氯离子被释放，变成了自由氯离子。而水溶性氯离子含量检测过程中只用蒸馏水加热溶解样品中的氯离子，不会释放物理吸附氯离子形成自由氯离子，造成了这一差别[5]。

而混凝土中氯离子含量随混凝土强度的增强而降低的现象是由化学结合氯离子造成的。混凝土强度的提高是因为配合比中加入了更多的胶凝物质，而使用相同材料的不同配合比，意味着随着胶凝物质含量的提高，铝酸三钙的含量也在提高，有更多的自由氯离子与其结合生成Freidel's盐，使混凝土中自由氯离子含量减少，形成了氯离子含量随混凝土强度增加的现象。

另外，相同配合比不同龄期的混凝土试件，随着龄期的增长，强度也在提高，但只在3～14d龄期左右的混凝土试块中表现出氯离子随强度提高而降低的现象，14～90d龄期内混凝土试块强度有明显提高，但其氯离子含量变化不大，这是由于混凝土中的自由氯离子主要与铝酸三钙结合形成Freidel's盐，变为化学结合氯离子，而铝酸三钙的水化反应迅速，在14d内完成，对混凝土的早期强度有贡献。在14d后，虽然混凝土强度仍在增长，但主要是硅酸二钙和硅酸三钙在发生水化反应，不会再吸附混凝土中的自由氯离子形成化学结合氯离子[6]。

2.2 氯离子随碳化深度的变化情况分析

氯离子含量随碳化深度变化如表3所示：

表3 氯离子含量随碳化深度变化

从不同深度处酸溶性氯离子含量与碳化深度的相关性分析来看，碳化程度与混凝土氯离子含量成反比，即碳化程度越高的部位，氯离子含量也会更高[7]。究其原因在于碳化是混凝土中游离的氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙，其化学反应为：Ca（OH）2+CO2=CaCO3↓+H2O，氢氧化钙的反应消耗使混凝土内部碱性环境减弱，甚至呈弱酸性，这也是酒精酚酞溶液检测混凝土碳化深度的原理所在[8]。从上文可知，结合氯离子中的物理吸附氯离子并不稳定，在弱酸性环境下即可结构破坏，释放出自由氯离子，导致氯离子含量的增加；而本来紧密的结构因为释放出的自由氯离子增多而占用相对多的空间，自由氯离子的移动又形成了细微的孔隙，这些空间与孔隙结构作为外界游离二氧化碳进入混凝土内部的通道，又加剧了碳化的发展程度[9]。因此，在混凝土表面碳化程度较严重的部位能明显测定出其氯离子含量高于内部碳化程度较轻部位的氯离子含量。构件1/4处与构件1/2处，碳化程度相差较小，限于检测手段精度原因，不能分辨出明显变化[10]。

3 结论

（1）由于混凝土内结合氯离子的存在，检测出来的水溶性氯离子会偏低于酸溶性氯离子。而混凝土的碳化会在混凝土内部形成弱酸性环境，在这种环境下，部分结合氯离子会被释放，导致混凝土中自由氯离子含量升高，对钢筋的锈蚀起到负面作用。因此，在对建筑工程的氯离子含量检测中，宜采用偏保守的酸溶性氯离子含量检测值进行评定。

（2）氯离子含量会在混凝土硬化前期（14d内）随龄期增长呈下降趋势，在14d后趋于稳定，这是混凝土中的铝酸三钙对自由氯离子的吸附作用导致的。混凝土硬化前期的氯离子分布尚未稳定，14d后氯离子分布趋于稳定，此时测定氯离子含量比较能反映工程实际状况。因此混凝土中氯离子含量检测时间宜在14d以后。

（3）混凝土中的氯离子含量与碳化程度有互相促进作用。因此，在降低混凝土中氯离子的危害时，可以考虑从减轻碳化程度方面入手。