磁性ZnFe2O4纳米材料制备及其复合光催化剂的研究综述

＊刘萌萌 王宇航 赵姣姣 马锐 高巧巧

（陕西学前师范学院 化学化工学院 陕西 710100）

1.前言

社会和科学技术的发展，带给我们便利的同时，也为我们生活的自然环境带来危害。在我们的日常生活中，水污染的处理问题更加令人头疼。目前可以用来解决水污染的方法有生物降解法、物理吸附法、化学反应法等方法。生物法主要从生物的角度对水中的污染物进行固化污染细胞，沉淀水质处理，对水污染进行治理；物理法的治理方法主要是通过吸附法来吸附水中的有机物和金属污染物；化学法则是利用化学反应的作用，与污染物发生反应，降低了水中污染物的危害性，实现降解污水的目的。然而生物法处理重金属废水需要培养微生物和功能菌，它们的繁殖速度和降解废水的反应速率都比较慢，导致处理出来的水难以回收利用。物理法虽然可以吸附水中的污染物，但是它的前期准备工作较多，吸附周期也较长。早期化学法是向污水中加入试剂进行反应，此方法导致药耗很大，成本较高。

为解决传统处理污水方法的弊端，光催化技术问世。此方法主要是通过研究一种新型的具有磁性的纳米粒子材料，用其内部的电子对来对污水进行催化分解，产生氢氧自由基，在氧化还原反应的作用下，与水体中的有机污染物发生吸附降解。光催化技术有温和的反应条件，氧化能力强的优点，对各种有机污染物都有非常明显的降解效果。由此学者们通过确定光催化剂的种类来落实光催化技术。

常见的光催化剂有TiO2、ZnO、Cr2S3等氧化物、硫化物半导体，但是二氧化钛作催化剂时它的带隙在3.0～3.2ev之间，只对紫外光响应，对太阳光的利用率较低，不能有效利用。尽管目前对可见光的响应，可以通过掺杂其他物质来达到，但是仍存在效率较低的问题。而ZnO、Cr2S3有非常不稳定的化学性质，在光催化中容易发生光溶解现象，从而使得有害的金属离子在反应中被释放出来，具有了生物毒性。所以在使用中，选取ZnFe2O4磁性纳米粒子作为光催化剂，它的电磁性能较高、机械硬度适中、光催化性能也较为稳定，是降解有机污染物的高效催化剂。基于此，对磁性ZnFe2O4纳米粒子的制备及其和其他单一类光催化剂形成的复合材料的研究进行综述。

2.磁性纳米粒子的制备

(1)凝胶-溶胶法

溶胶-凝胶法是使用化合物作前驱体，液相均匀混合原料，发生水解、缩合反应，在稳定的透明溶胶体系中，聚合陈化胶粒，形成的凝胶具有三维网络状结构，使其结构间充满无流动性的溶剂，从而形成了凝胶。将凝胶经过干燥、烧结固化等多步处理制备，得到分子或者纳米结构的材料。陈婷立[1]通过溶胶-凝胶法成功的制备得到了ZnFe2O4纳米粉体。实验使用Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照2:1的摩尔比例称取，溶解在烧杯中后用超声仪超声振荡，充分分散。在恒温的条件下将溶液置于三颈烧瓶中，磁力搅拌，水浴锅加热反应。反应的时间为0.5h，接下来将非离子表面活性剂加入到反应液中，在反应进行到一定的时间时，向三口烧瓶中缓慢加入络合剂，在一定的温度下反应，并且在反应中调节反应液的pH值，选用沉淀剂作为调节pH的溶液。最后在80℃的温度下在三口烧瓶中充分反应2h，待实验结束后静置，在烘箱中干燥产物，将产物在不同温度下煅烧得到了ZnFe2O4粉末。

(2)共沉淀法

共沉淀法是实验中应用比较广泛的湿式化学合成方法，也是现阶段的研究中制备含有多种金属元素掺杂的复合纳米材料的重要方法。共沉淀法是将多种阳离子以均相的形式分散在溶液中，再将沉淀剂加入混合液中，反应一定的时间沉淀得到产物。

Veldurthi等[2]使用共沉淀的方法制备得到了ZnFe2O4纳米材料，采用FeCl3·6H2O，ZnCl2·6H2O等为原料。由于ZnFe2O4纳米粒子中含有较多的负导带电位，这些负导电位有利于还原氢气，将ZnFe2O4粒子与钨酸锌复合形成了新的纳米材料，最大限度地提高了所制备得到材料的析氢性能。张启伟[3]用硝酸锌、硝酸铁、乙酸钠、乙二醇、无水乙醇等作为实验所用试剂，采用共沉淀法制备了直径大约为100～200nm的尖晶石型纳米离子ZnFe2O4，用于降解染料亚甲基蓝，降解率最高可达到92.1%。鲁秀国等[4]采用盐酸酸洗的钢铁废液和ZnCl2·6H2O为原料，用共沉淀法制备出粒径约为25～130nm的球状纳米粒子ZnFe2O4，用于光催化降解玫瑰红B，其降解率可达55%左右。

共沉淀法的优点在于：一是能够利用溶液中的各种化学反应直接得到化学成分比较均一的纳米材料，其二是容易制备分布均匀且粒度较小的纳米材料。纯度高、成本低是用共沉淀法制备光催化纳米粒子的突出优点，并且工业艺术过程和设备操作结构简单，一般在常温甚至低温条件下就可以实现，因此共沉淀法适用于大规模生活生产，工业化前景比较广阔的领域。但是目前此方法在制备中存在的问题主要为所得到的沉淀物难以进行清洗和过滤的操作，容易导致制备的产物颗粒不均匀[5]。

(3)溶剂热法

①有机溶剂为介质

钱惺悦[6]课题组通过溶剂热法，采用0.297g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.808gFe(NO3)3·9H2O充分溶解在15mL的丙三醇溶液和60mL的乙醇溶液的混合溶液中，充分搅拌1h，在搅拌结束后，将混合液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃的温度下充分反应12h，待反应结束后冷却至室温，将所得的产物抽滤并洗涤，随后将产物放到真空烘箱中60℃的温度下干燥12h，最后将干燥后的产物升温至400℃，升温的速率为5℃/min，在此温度下保持2h，成功的制备得到了ZnFe2O4纳米粒子。

②水为介质-水热法

水热法又称为热液法，隶属于液相化学范畴，该方法一般用于制备大气条件下难以反应的物质或者生成难以反应物质的可溶性产物[7]。水热法发生的条件是高温、高压，即100℃、105Pa以上，在该条件下以水作为溶剂通过控制反应的温度和时间，进而改变纳米粒子的分散情况，即其颗粒直径进而达到对光催化剂性能优化的目的。该方法为制备复合氧化物或者结晶提供了常温、常压下无法实现的环境[8]。对水热法进行更细微的分类可以划分为水热氧化、结晶、还原、合成、沉淀等，制备ZnFe2O4就是将氯化铁、柠檬酸钠、氯化锌、尿素、聚丙烯酰胺等溶解到40mL水溶液中搅拌之后将所得混合液倒入水热釜高温、高压12h即可得到。在得到的ZnFe2O4粒子基础上可以继续给其包裹金属氧化物以及金属进一步得到异质结。中国地质大学徐丽娟[9]硕士采用水热法制备了纯相ZnFe2O4和ZnAl2O4，并对其进行了过渡金属元素的掺杂Zn1-x(Cu、Co、Ni)xFe2O4、ZnFe2-xMnxO4、Zn1-xCuxAl2O4和ZnAl2-x(Mn)xO4。

综上所述，溶胶-凝胶法制备磁性纳米粒子操作方法较难，经济成本高。溶剂热法制备杂化铁氧体的缺点便是产量低，对环境污染较大。而共沉淀法是在实验过程中pH值的调控常会直接影响产品的沉淀，操作难度较大，且产品需要反复清洗回收方能继续使用。通过对以上方法的比较，结合经济等方面的考虑最终发现杂化铁氧体的制备方法多以水热法为主。

3.ZnFe2O4磁性纳米粒子复合材料的研究

研究学者选取ZnFe2O4纳米粒子作为底物，在操作实施过程中，包裹各类金属离子或稀土金属元素，形成新的光催化复合材料，论述各类复合材料的性能效果。

(1)ZnFe2O4掺杂稀土金属

辽宁工程技术大学的白丽影[10]硕士就氧化锌掺杂Er和Pr两种稀土金属后，对苯酚的光催化降解能力做出了分析，最终发现稀土Er的摩尔比为2%时其对苯酚的降解能力是最好的，高达74.2%，在相同条件下紫外灯照射150min后稀土金属Pr的摩尔掺杂比为3%时，其对苯酚的降解率最高达到了82.2%。就两种稀土金属相比较的话，氧化锌包裹稀土金属Pr的光催化降解苯酚的效果更好。如果将两种稀土金属进行1:1的双掺杂，对其所得产物进行紫外光照射，结果显示其对苯酚的降解率只有70.7%，比单掺杂要低[10]。

(2)ZnFe2O4/Ag3PO4复合纳米材料

郑宇翔[11]课题组以十二烷基硫酸钠、AgNO3溶液、NaHPO4为原料对ZnFe2O4纳米粒子进行了表面包裹，得到了ZnFe2O4/Ag3PO4复合纳米材料。结果表明，两种材料物理复合，具有良好的结晶度，带有磁性。研究者使用ZnFe2O4/Ag3PO4复合纳米材料进行模拟可见光，降解甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B。结果显示，复合材料对于分子染料罗丹明B的降解，在降解时间达到120min时的降解率为80%；而对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的降解率，随着时间的变化，由开始的90%的降解率减少到10%左右，结果表明ZnFe2O4/Ag3PO4复合纳米材料对分子染料的降解效果更好。

(3)ZnFe2O4包裹铬、铝离子

北京理工大学的冷春波教授，在硕士期间研究了纳米氧化锌、纳米氧化锌包裹镉离子以及纳米氧化锌共掺镉铝离子三种纳米粒子，并就三种粒子对艳蓝X-BR模拟污染物的降解能力做出分析。分析发现掺加的氧化锌粒子，其对模拟污染物的降解率只有49.60%；相比较之下掺加了金属镉的纳米粒子掺加量为5%时，它的降解率是最高的，高达62.5%，换言之掺加金属可以提高光催化剂的降解能力。通过分析可以知道，给氧化锌纳米粒子包裹金属可以改变它的均匀度以及粒径，进而提高光催化活性。

进一步进行实验，给氧化锌进行镉、铝两种金属的双掺加，就不同掺加比例的双掺产物进行模拟污染降解。发现当镉的掺加量为0.2%，而铝的掺加量为4.5%时，其降解能力最好一定条件下达到了76.49%。而只要偏离这个比例其所得产物的降解率就会下降，也就是说氧化锌的掺杂是存在一个最优比的，与最优比差距越大其光催化性能可能越差[12-15]。

(4)ZnFe2O4/石墨烯复合材料

沈栎[16]课题组采用Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NaOH和石墨烯纳米片制备得到了ZnFe2O4/石墨烯复合材料。研究了ZnFe2O4和ZnFe2O4/石墨烯复合材料对刚果红模拟废液的吸附容量，在150min后ZnFe2O4/石墨烯复合材料的吸附容量略高于ZnFe2O4；其次研究表明ZnFe2O4/石墨烯复合材料的循环使用数次去除刚果红的去除率，依旧可以保持在88%以上。结果表明ZnFe2O4/石墨烯复合材料对污染物有着良好的降解效果，同时还具有可多次回收利用的优点。

(5)ZnFe2O4/FeVO4复合材料

刘帅等[17]分别按不同质量比称取ZnFe2O4和FeVO4，并溶解于50ml的甲醇中进行超声30min，待超声完成后在343K下进行水浴锅加热，加热过程中保持温度不变进行搅拌至甲醇反应完全后得样品，所得样品研磨后即为最终产品。再用甲基橙作为降解染料，降解率可高达75%。

4.结论与展望

本文简单综述了制备ZnFe2O4纳米粒子的几种方法，对比得出选用环保，快速便捷的水热法来制备ZnFe2O4纳米粒子，其作为光催化剂具有较高的比饱和磁化强度，比表面积大，并且在水中的分散性较好的优点。其次还简单的了解了目前ZnFe2O4纳米粒子和其他单一光催化剂形成的复合材料及其应用，常见的有ZnFe2O4/Er、ZnFe2O4/Pr、ZnFe2O4/Ag3PO4、ZnFe2O4/石墨烯纳米片、ZnFe2O4/FeVO4复合材料等，相比于普通的光催化材料，该材料在降解有机污染物方面大大提高了光催化效率，解决了ZnFe2O4单一光催化剂效率低的问题。综上所述，ZnFe2O4纳米粒子是良好的降解有机污染的光催化剂。