EDDHA-Na 与MgSO4 二元体系在柞蚕丝绵漂白中的应用

于兴凯，卫杰刚

（上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620）

野生柞蚕的蛹衬绵及蚕蛹外壳抽丝拨茧的丝绵等因附带大量的蛹壳，颜色发黄，一直被当作边角料处理，其实这些野生柞蚕丝绵中所含有丝素蛋白的量在70 %以上，仍具有较高的使用价值。将柞蚕丝绵进行脱胶精练与漂白处理后，可以获得洁白柔软、手感滑爽、透气性和保暖性极佳的保健型蚕丝纤维，可以广泛应用于室内家纺用品，特别是用于填充蚕丝被、蚕丝毯等高档家纺用品[1]。

柞蚕在户外生长过程中会吸附大量铁离子，呈现出较深的黄褐色，特别是柞蚕的蛹衬绵，更是沾有大量的蛹壳碎片。柞蚕丝在脱胶后需要进行漂白来提高白度和彻底去除蛹壳颗粒，常用的漂白剂是双氧水。在使用双氧水对柞蚕丝绵进行漂白的过程中，当加工用水或蚕丝中含有重金属离子时，会加速双氧水过快地分解，降低了双氧水的漂白效率，特别是褐色蚕蛹壳颗粒残留明显，大量产生的过氧根会氧化蚕丝中的丝素，造成纤维损伤降低蚕丝拉伸强力[2]。同时漂白工作液中的Ca2+、Mg2+及重金属离子同丝素中的氨基酸结合形成难以溶解的金属盐沉淀，长期积累后沉积于蚕丝和设备上，会导致蚕丝手感粗糙，黯淡无光，难溶的金属盐也会影响设备的正常运转[3]。

在双氧水漂白工艺中，为了提高漂白效果，会加入螯合剂EDDHA-Na（乙二胺二邻苯基乙酸钠）屏蔽重金属离子[4]。以氯乙酸、乙二胺、邻氯苯酚为主要原料合成EDDHA-Na，并测试其不同pH 值条件下的螯合与分散性能，将产物EDDHA-Na/MgSO4二元体系共同应用于柞蚕丝绵的双氧水漂白，并通过测试蚕丝的白度、强力保留率以及漂白残液的双氧水残余率，确定EDDHA-Na 与MgSO4最佳的用量比例。

1 试验部分

1.1 药品和仪器

药品：乙二胺（EDA，分析纯，南通凯利精细化工有限公司），双氧水30 %（分析纯，上海天助化学试剂有限公司），氢氧化钠（工业级，滨州化工股份有限公司），氯乙酸（分析纯，上海清奈实业有限公司），EDTA、DTPA、HEDP、DTPMPA（工业级，上海喜赫精细化工有限公司），硫酸镁（分析纯，南通红日化学助剂有限公司），柞蚕丝绵（新昌鸿成丝绸印花服饰有限公司）。

仪器：YG777A 恒温烘箱（苏州润泽烘箱制造有限公司），高温高压染色机（无锡市惠泽通用机械设备有限公司），YG026H 多功能电子纤维强力机（温州际高检测仪器有限公司），DSBD-1 型电子数字白度仪（上海华岩仪器设备有限公司），SH-3 磁力搅拌器（天津市泰斯特仪器有限公司），AR4201C 精密天平（上海衡发实业有限公司）。

1.2 乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成

将150g30%氯乙酸加到四颈烧瓶中，冷却至0℃，剧烈搅拌下将22 g 乙二胺溶液缓慢滴入到氯乙酸溶液中，同时滴加三乙醇胺溶液保持反应液pH 值大于11，约1 h 滴完，反应温度逐渐上升为40 ℃，继续反应6 h，反应液转变为白色。将反应液于室温静置熟化24 h，柠檬酸调节pH 值为7，在室温下搅拌并加入催化剂三氧化二铝，缓慢滴加90 g 邻氯苯酚，滴加完成后氮气置换两次，以5 ℃/min 逐步升温至140 ℃，反应过程保持140±2℃，充分反应5 h 后，滴加三乙醇胺溶液将产物pH 值调整为6～8，静置24 h 后得到红褐色目标产物，有效含量为40%～45%。

1.3 EDDHA-Na 的性能测试方法

1.3.1 Ca2+与Mg2+螯合值测试

用分析天平准确称取（2.22±0.01）g EDDHA-Na放入250 mL 锥形瓶中，加入100 g 去离子水并充分搅拌均匀，用移液管准确移取不同用量的氢氧化钠溶液使待测液维持在所需pH 值，然后用移液管加入10 mL Na2CO3溶液（浓度为2 %）并充分搅拌均匀。用0.25 mol/L 的CaCl2或MgCl2溶液滴定，直至溶液由清澈透明转变为浑浊并开始出现明显絮状物。记录所消耗的CaCl2或MgCl2溶液体积V1，并计算以CaCO3和Mg-CO3计钙离子和镁离子的螯合值。

1.3.2 重金属离子螯合值测试

用分析天平准确称取（2.22±0.01）g EDDHA-Na 样品用去离子水定容至1000 mL，加入乙二胺四乙酸溶液，加入2 mL 浓度为20%的磺基水杨酸作为指示剂，用移液管准确移取10 mL 缓冲溶液使pH 值维持在所需pH 值范围，用0.05 mol/L 的NH4Fe（SO4）2标准溶液、0.1 mol/L 的CuCl2标准溶液、0.1 mol/L 的MnCl2溶液、0.05 mol/L 的Zn（NO3）2标准溶液滴定，分别测试Fe3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+的螯合数值。

1.3.3 分散性能测试（轻质MgO 法）

准确称取（2.22±0.01）g EDDHA-Na 样品用去离子水定容至100 mL，称取（1±0.01）g 粒径200 目氧化镁，加入到上述溶液中，均匀搅拌180 s 后室温静置30 min。用15 mL 移液管准确移取10 mL 清澈的悬浮液至烧杯中，加入100 mL 去离子水搅拌均匀，再用移液管准确移取25 mL 的0.5 mol/L 的HCl 标准溶液至烧杯中，待MgO 充分溶解后，加入适量溴甲酚绿—甲基红指示剂，最后用0.5 mol/L 的NaOH 标准溶液滴定，直至溶液变为浅绿色。记录此时NaOH 消耗量，计算分散值。

F(MgO)=0.5（V1-V0）C2Mr/（10/100）

V0：滴定样品消耗NaOH 的量

V1：滴定空白消耗NaOH 的量

C2：NaOH 标准滴定溶液的浓度值，mol/L

Mr：MgO 的摩尔质量数值40.30

1.3.4 双氧水分解率

采用高锰酸钾滴定法，计算双氧水分解率的公式为V=［（V3-V2）/V3］×100%，式中V3为处理前消耗高锰酸钾溶液的体积，单位mL；V2为处理后消耗高锰酸钾溶液的体积，单位mL。

1.3.5 柞蚕丝面漂白工艺路线

漂白工作液组成：碳酸钠1g/L，碳酸氢钠3g/L，渗透剂FMEE 2g/L，双氧水（100%）10g/L，尿素1g/L，双氧水稳定剂xg/L。

工艺流程：柞蚕丝绵经过脱胶后，按照浴比1∶20，98 ℃漂白100 min，热水洗两道，常温水洗两道，烘干后将蚕丝绵压成饼状用DSBD-1 型电子数字白度仪测试白度，参照国家标准GB/T 3916.1—2013《纺织品卷装纱单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定》用YG026H 多功能电子纤维强力机测量纤维断裂强力，并计算强力保留率。

2 结果与讨论

2.1 EDDHA-Na 的螯合与分散性能

螯合分散剂在不同的pH 值条件下的螯合性能相差较大，一般螯合剂在中性条件下螯合与分散效果最好，随着pH 值升高，工作液的OH-浓度增大，金属离子开始脱离螯合剂的束缚并与OH-结合，螯合剂的螯合金属离子的能力随pH 值的升高呈下降趋势[5]。织物的双氧水漂白一般在强碱性条件下进行[6]，因此测试了合成产物EDDHA-Na 在不同碱性pH 值条件下的金属离子的螯合值与分散值，数据见表1。

表1 不同pH 值条件下的螯合值与分散值

通过表1 数据可知，EDDHA-Na 螯合钙、镁离子的能力随pH 值升高呈下降趋势，pH 值超过9 后下降幅度明显，EDDHA-Na 对重金属离子的螯合，随着pH值升高下降幅度缓慢，对锌离子和铜离子的螯合几乎不受pH 值的影响。由此可知EDDHA-Na 对钙、镁离子的螯合值耐碱性较差，对铜、铁、锌、锰离子的螯合稳定常数大，具有优异的耐碱性。在分散力方面，EDDHA-Na 具有一定的分散性，并随pH 值的升高分散性能几乎没有变化，这有助于在漂白过程中分散悬浮各种杂质，提高白度。

2.2 EDDHA-Na 对双氧水分解率的影响

配制双氧水工作液的组成为双氧水10 g/L，Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+的浓度为100 ppm，Mn2+的浓度为50 ppm，加入螯合剂2 g/L 以及不同量的片碱，温度控制90 ℃，磁力搅拌器恒温搅拌45 min 后测量剩余双氧水的量并计算双氧水残余率。不同片碱用量条件下的双氧水残余率见表2。

表2 不同片碱用量条件下的双氧水残余率

通过表2 可知，当温度保持90℃时，没有添加螯合剂的双氧水工作液在没有添加碱剂的近中性pH 值条件下，双氧水的分解也很迅速，45min 后经测试双氧水残余13%，随着片碱用量的升高，双氧水残余率迅速降为零。在双氧水工作液中添加不同种类螯合剂后，在不同的碱用量条件下双氧水的残余率都相对提升，这说明螯合剂无论是通过胶体吸附还是络合捕捉金属离子后，双氧水的稳定性都有明显提高，其中有机磷类的螯合剂控制双氧水分解效果最为理想，原因是有机磷螯合金属离子的稳定常数最高，在碱性和高温条件下金属离子难以脱离螯合剂的束缚，可以形成稳定的螯合体，因此稳定双氧水效果最理想。Na2SiO3、EDTA、马来酸—丙烯酸共聚物在中性条件下具有一定的稳定双氧水作用，随着碱性提高，控制双氧水分解的效果变差，说明耐碱性不够。EDDHA-Na 在碱性条件下稳定双氧水效果明显好于Na2SiO3、EDTA、马来酸—丙烯酸共聚物，在8g/L 时碱剂用量甚至好于HEDP，随着碱用量继续增加，EDDHA-Na 的稳定效果差于有机磷类HEDP、DTPMPA。

2.3 EDDHA-Na 对柞蚕丝绵漂白效果的影响

EDDHA-Na 在碱性条件下能有效控制双氧水分解，有利于发挥双氧水最大漂白效率，并且不含磷，环保性好，可以用来替代有机磷类螯合剂，实现漂白废水的无磷排放[7]。参照1.3.5 工艺，测试不同用量的EDDHA-Na 对漂白白度以及蚕丝强力保留率的影响。不同用量的EDDHA-Na 的漂白效果见表3。

表3 不同用量的EDDHA-Na 的漂白效果

通过表3 可知，没有添加EDDHA-Na 作为氧漂稳定剂的漂白液，漂后棉布白度仅为72.15 %，强力保留为76.17%，肉眼可见棕褐色蚕蛹壳颗粒，双氧水几乎全部分解完毕，白度和强力指标均不理想。随着EDDHA-Na 用量的增加，双氧水的白度相应提高，当EDDHA-Na 用量超过2.0 g/L，白度、强力保留率提升缓慢，因此确定EDDHA-Na 的最佳用量为1.5 g/L，用量约为100 %双氧水的五分之一即可，继续提高EDDHA-Na 的用量，不仅会提升生产成本，而且白度和强力保留率提高均不明显。

2.4 MgSO4 对漂白效果的影响

EDDHA-Na 属于强力的螯合剂，对金属离子捕捉作用强，但是对双氧水分解出的过氧根自由基HOO·没有屏蔽作用[8]，过氧根自由基HOO·会导致纤维脆损，引起黄变，导致蚕丝白度下降，各种强力降低，一些具有吸附性的胶体类物质可以屏蔽过氧根自由基，如MgSO4在碱性条件下形成氢氧化镁胶体[9]，这种胶体比表面积大，吸附能力强，不仅可以包裹重金属离子，也可以有效地屏蔽过氧根自由基HOO·，阻止过氧根自由基HOO·氧化纤维。两种不同类型的螯合剂MgSO4和EDDHA-Na 有很好的协同作用，EDDHA-Na有优异的悬浮作用，可以将氢氧化镁胶体均匀地分散在漂白工作液中，抑制相互聚集的倾向，提高氢氧化镁胶体对金属离子的吸附效率[10]。在2.3 实验得出EDDHA-Na 最佳用量为1.5g/L 的基础之上，继续添加不同用量的MgSO4，评价MgSO4对漂白白度的影响。MgSO4对漂白效果的影响见表4。

表4 MgSO4 对漂白效果的影响

由表4 可知，漂白工作液中添加MgSO4后白度从81.47 %提高到83.83 %，对蚕丝的强力保留率和毛效影响不明显。MgSO4的用量0.4 g/L 有最佳的白度值，继续提高MgSO4用量对漂白效果提升不明显。由此可知，MgSO4的最佳用量约为螯合剂EDDHA-Na 用量的25%，两者有最佳的协同作用。

3 结语

3.1 以氯乙酸、乙二胺、邻氯苯酚为原料，在三氧化二铝催化下，制得有效含量40%～45%的EDDHA-Na，产物在中性条件下钙离子螯合值为1581.5 mg/g，镁离子螯合值为6035.9 mg/g，铜离子螯合值为280.5 mg/g，铁离子螯合值为503.7mg/g，锰离子螯合值为750.5mg/g，锌离子螯合值为400.4 mg/g，分散力为188.91 mg/g。EDDHA-Na 具有一定的耐碱性，随着pH 值的升高，对铜、铁、锰、锌离子的螯合值几乎没有变化。

3.2 EDDHA-Na 与MgSO4有良好的协同作用，能同时络合金属离子和吸附过氧根HOO·离子，漂白后的柞蚕丝绵白度高、手感柔软，表面沾附的蛹壳颗粒去除彻底。通过实验确定了EDDHA-Na 与MgSO4镁的最佳比例为4∶1。