桑皮纤维/海藻酸钠水凝胶的制备及粘弹性研究

陈素清，陈雨晴，张立峰，陈贵翠

（1.盐城工业职业技术学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224005；2.盐城工业职业技术学院，江苏 盐城 224005）

随着工业、科技等的迅速发展，很多资源日益减少甚至稀缺。为了实现资源的可持续性发展，寻找和开发新型自然资源变得更加重要。桑皮纤维是通过桑皮纤维脱胶处理后再经物理超声处理而制得的，这一制备过程不对环境造成污染，实现了环保这一理念[1]。而桑皮纤维的制备成本低且应用范围较为广泛。海藻酸钠是从海带和马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，本身可降解，环保，可食用[2]。

本研究的目的在于利用桑皮纤维和海藻酸钠融合制成水凝胶，研究水凝胶的流变性能及其形貌，拓展桑皮纤维的应用领域。利用流变仪表征水凝胶的流变性能，利用TM3030 台式电镜表征凝胶球的形貌，优化桑皮纤维/海藻酸钠水凝胶的制备工艺，为抗菌型桑皮纤维/海藻酸钠水凝胶的应用研究提供参考。

1 实验

1.1 实验材料

桑枝皮（江苏省东台市），三聚磷酸钠[分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司提供]，氢氧化钠[分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司提供]，海藻酸钠（化学纯CP500g，国药集团化学试剂上海有限公司提供），和毛油[分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司提供]，去离子水（实验室自备）。

1.2 实验仪器

实验用到的仪器主要有以下几种：J-HH-6A 型精密数显恒温水浴锅（上海胜卫电子科技有限公司），FA2004 型分析天平（江苏同君科技仪器有限公司），YB-4500A 型中药材粉碎机（永康市速锋工贸有限公司），ITT-1100S 型真空脱泡机（深圳市英泰特激光有限公司），LIAEBO 型搅拌机（常州励岸宝机械设备科技有限公司），pH 计（上海精密仪器仪表有限公司），TM3030 型台式电镜（上海双旭电子有限公司），AR2000 型流变仪（美国TA 公司）。

1.3 桑皮纤维和海藻酸钠水凝胶的制备工艺

1.3.1 桑皮纤维制备

将桑枝皮、氢氧化钠、和毛油、三聚磷酸钠和水按15～20g∶25～30g∶20～25mL∶25～30g∶1L 的用量比混合，每次采用相同的比例微波处理桑皮纤维2h，每次处理结束后用去离子水反复冲洗，直至将含桑皮纤维的混合溶液处理呈中性，将处理后的桑皮纤维静止备用；将脱胶后的桑皮纤维放在-90℃的真空冷冻干燥机里进行冷冻2h 即可，取出后放在真空冷冻干燥机里真空干燥1d。将干燥后的桑皮纤维取出，称取6 份，每份纤维2g，用中药材粉碎机分别进行粉碎，每次用中药材粉碎机粉碎5min，制备得到直径为10～100μm 微米级长度的桑皮纤维。

1.3.2 海藻酸钠溶液制备

称取0.4g 海藻酸钠，加入到100mL 去离子水中，在常温条件下，用搅拌机搅拌海藻酸钠溶液20min，然后用真空脱泡机脱泡20min，备用。

1.3.3 桑皮纤维（Mulberry fibre）和海藻酸钠（Sodium alginate，SA）水凝胶制备

常温条件下，按照一定的配比将桑皮纤维放置于海藻酸钠溶液（0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%），将纤维分别均匀分散于海藻酸钠溶液中搅拌10min，将混合溶液利用真空烘箱脱泡处理1h，然后将复合水凝胶快速分装于模具尿杯和直径12cm 的培养皿中进行凝胶12h，待海藻酸钠和全组分纤维素完全交联凝胶化后，分别编号为SA、FW/SA1、FW/SA2、FW/SA3、FW/SA4、FW/SA5。

2 桑皮纤维和海藻酸钠水凝胶的表征及结果分析

2.1 水凝胶的流变性能表征

利用美国TA 公司生产的压力控制流变仪AR2000，测试桑皮纤维和海藻酸钠水凝胶的流变性能，采用直径为40mm，角度为1°的锥板，20℃下，利用注射器分别取海藻酸钠水凝胶、1.0%～3.0%桑皮纤维和海藻酸钠水凝胶0.8mL～0.9mL 置于底板的中心。在剪切速率为0.01～500s-1范围内进行稳态粘度测试。

2.2 FWSA 的TM3030 的形貌测试（TM3030 Table Electron Microscope）

将水凝胶用剪刀剪开后静止一段时间恢复形貌，将凝胶球表面和凝胶球内部按次序贴在导电胶上，喷金后通过扫描电镜观察凝胶球的内部和表面的形貌。

2.3 结果与讨论

2.3.1 FWSA 的流变性能分析

SA 溶液和FWSA 溶液损耗系数与频率的关系曲线图见图1。海藻酸钠溶液一般具有粘弹行为，所以预设参数和测量结果之间绘制的正弦曲线会呈现针对响应信号的时间滞后。此时间滞后用相位角表示，相位角δ 范围介于0°和90°。相位角δ 具有的一般规律：理想弹性固体物质的δ=0°，理想黏性流动行为样品的δ=90°，所有类型粘弹行为的δ 值均在0°～90°之间。当δ 介于0°～45°，即45°＞δ≥0°时，样品属于固体和类凝胶状态；当δ 介于45°～90°，即90°≥δ＞45°时，样品属于流体状态。

图1 SA 溶液与FWSA 溶液的损耗系数与频率关系曲线

图1 中SA 溶液的最小相位角随着频率的增加δ始终大于45°，因此在频率为0～50rad·s-1时，δ＞45°属于流体状态，而FW/SA1 溶液在频率增加时δ 逐渐下降到45°以下，所以趋近类凝胶状态。FW/SA2 溶液、FW/SA3 和FW/SA4 随着频率的增加δ 始终介于0°～45°，说明此时的纤维素海藻酸钠水溶液属于类凝胶状态。FW/SA5 的δ 随着频率的增加逐渐增大，最大相位角接近70°，而最小相位角也接近10°，说明溶液会随着振幅频率的变化呈现不同的粘弹行为，当频率在0～45rad·s-1时，溶液表现出类凝胶状态，当频率＞45rad·s-1时，溶液属于类流体状态，说明纤维素含量太多，多余的纤维没有参与纤维与海藻酸钠的交联，导致溶液在频率增加时，不具有凝胶状态，FW/SA4 的凝胶状态比较理想。

2.3.2 FWSA 水凝胶的形貌

不同组分桑皮纤维水凝胶的内部形貌见图2，其中a 对应SA、b 对应FW/SA1、c 对应FW/SA2、d 对应FW/SA3、e 对应FW/SA4、f 对应FW/SA5。

图2 不同组分桑皮纤维的内部形貌

图2 为桑皮纤维凝胶球的横截面图，通过对截面图进行观察可以看出，凝胶球内部呈现三维立体多孔的凝胶球网络结构以及形成的片层结构，这种结构可以由桑皮纤维在水凝胶中的含量进行调控。正是这种结构使得气凝胶具有较高孔隙率，这样有利于外界气体分子进入到凝胶球内部的网络结构。

桑皮纤维和海藻酸复合凝胶球里的组分随着桑皮纤维素含量的增加，凝胶球内部的网络结构逐渐趋于一致，海藻酸钠呈片状附着在纤维素链上，凝胶球内部结构呈现出网状互穿的三维互穿网络结构。当纤维素的含量达到一定含量[见图2（e）]之后，随着纤维素含量的增加，凝胶球内部的孔隙会变得没有规律。这是因为大量的桑皮无法满足于海藻酸钠的交联，过量的纤维附着在海藻酸钠片层表面和贯穿在孔隙内部，形成如图2（f）所示的凝胶球内部结构形貌。

3 结语

实验测试结果表明桑皮纤维和海藻酸钠6 种水凝胶的流体类型呈假塑性流体。凝胶中分子间的交联点随着桑皮纤维素和海藻酸钠分子间的交联点的增加而减少。其中FW/SA4 的交联点最多，粘度也最大。随着纤维素含量的增加，流体的弹性模量增加的幅度大于黏性损耗模量的增加。溶液会随着振幅频率的变化呈现不同的粘弹行为，当频率在0～45rad·s-1时，溶液表现出类凝胶状态，当频率＞45rad·s-1时，溶液属于类流体状态。