生物降解聚乳酸改性及其在塑料薄膜中的应用

王子扬 谢梦竹 陈思怡 钟锋景 赵素芬 李新芳

（中山火炬职业技术学院，中山 528436）

前 言

生物降解塑料是一类可被环境中的细菌、霉菌、藻类等微生物分解，最终生成水和二氧化碳，是对环境友好的塑料[1]。聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，其原料主要来源于一些含淀粉量高的植物（如土豆、玉米、甜菜等），是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯[2]，以其优良

的性能和潜在的成本优势倍受人们的关注[3]。聚乳酸（PLA）的优势主要体现在：（1）原材料丰富（以淀粉含量高的植物为主），可生物降解，对环境友好；（2）加工性能优越，利于工业加工；（3）良好的生物相容性，可用于在生物医药等领域；（4）拥有较高的透明度和光泽度；（5）对霉菌的生长有着抑制的作用。因此聚乳酸（PLA）在包装、医学等领域有着巨大的应用潜力。

1.聚乳酸改性研究

目前聚乳酸（PLA）的增韧改性方法主要有两种：化学共聚和物理共混。但是因为化学共聚需要苛刻的实验条件、复杂的实验操作和困难的工业生产，而物理共混仅需要低实验设备、简单的操作，有着较高的经济效率，因此物理共混更容易实现大规模工业生产。共混改性是将乳酸与其他化合物或高分子材料共混，原理是将含有极性和刚性基团的聚合物引入 PLA中来提高聚合物链之间的相互作用，以此来提高材料的性能。共混剂主要是可降解高子材料，因为其它高玻璃化转变温度化合物与高耐热高分子材料不能降解。由于共混改性的操作方法比较简单[4]，因此目前成为PLA改性的主要方法。

1.1 增韧改性研究

聚乳酸（PLA）是一种硬而脆的聚合物材料，具有高拉伸强度、低断裂伸长率和低抗冲击性。分子量是决定材料的重要参数，分子量越大，PLA的力学强度越大[5]。Shady[6]将 PLA 的分子量加倍，发现其拉伸模量也加倍，而拉伸强度增加了几倍。薄膜中较高的L型含量导致较高的拉伸强度。Farrer的研究发现，98%的L型PLLA的屈服伸长率高于 94%的 L形 PLLA，94%的 L-型PLLA断裂伸长率是98%的L-形PLLA的7倍，这表明94%的L-PLLA更具塑性。但是当PLLA用作塑料薄膜时，其脆性使其不切实际。PLLA的旋光纯度与产品的性能密切相关，纯PLLA结晶度在60%左右，熔点为180°C，玻璃化转变温度为60°C，拉伸强度高于60MPa，拉伸模量大于 3GPa，断裂伸长率约为 3～6%[7]，呈现刚性和易脆性断裂等特点。为改善PLLA的脆性，共混改性是最有效的途径之一。覃宇悦[8,9]等将天然植物抗菌精油如丁香精油、肉桂精油、茴香精油和柠檬草精油等质量分数为 2%-10%的天然植物抗菌精华油添加到PLA中，然后与聚三亚甲基碳酸酚共混，制备的聚乳酸共混膜的拉伸强度可达11-27MPa，断裂伸长率可达120%-200%。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别超过90%和95%。它是一种高性能抗菌包装材料。

1.2 阻隔改性研究

聚乳酸（PLA）对水蒸气、氧气、二氧化碳和氮气的阻隔性都较低[10]，不使用于对阻隔性要求高的食品包装。但其良好的透气性和稳定水蒸气渗透性恰好符合果蔬气调包装的标准。为了研究 PLLA对气体的阻隔性，Auras等测得 PLLA薄膜的水蒸气渗透系数降低到 1.34×10-11g.m/m2.s.Pa。将壳聚糖/纳米粘土的共混物涂覆在PLLA表面，单位时间氧气透过量由 736cc/m2.d降低为4cc/m2.24h，水蒸气透过率也从556g/m²•24h降到 431g/m2.24h。同时，D-乳酸的含量对PLLA膜的透气性也有一定影响。少量D-乳酸的存在可以促进PLLA分子规则结构的形成。分子链排列更加有序，PLLA的透气性将降低[7]。

1.3 透明改性研究

PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光泽度，与玻璃纸及聚酯（PET）相当，尤其适合用作可视包装，装潢效果较好。单一的聚乳酸材料在透明度和光泽度并不需要改进[11]，但聚乳酸在增韧改性中容易出现界面相容性不好，从而导致聚乳酸共混物透明度降低的情况。因此，在聚乳酸增韧改性的基础上，保持原有的透明度是一个值得关注的问题。

影响共混物的透明度的主要因素之一是界面相容性。界面相容性良好则有利于提高共混物的透明度。在完全相容的聚合物共混物中，因为形成均相所以可将其看成各向同性材料。若两组分聚合物是透明的，则共混物透明。在不相容（部分相容）的聚合物共混物中，一般呈现相分离的情况，即一种聚合物作为分散相分布在另一种聚合物的连续相中。若两种聚合物折光指数不同，形成的界面产生光散射，即使两种均聚物各自透明，它们的共混物也不透明[12]。解决的办法是向共混物中加入增容剂、相容剂或者通过共聚或接枝来调节聚合物的折光指数[13]。李照鑫[14]制备了具有高接枝密度的聚丙烯（PP）和聚PLLA的接枝共聚物（iPP-g-PLLA共聚物）用于PLA增韧，其中iPP的半结晶或橡胶态主链旨在提高共聚物韧性并保持较高的强度，而接枝的PLLA支链旨在确保与PLA基体的高度相容性，并通过咪唑的离子聚集作用提高相界性能，所得到的改性PLA共混物表现出显著提高的断裂伸长率，同时还保持了非常高的强度和优异的透明度。Liu[15]等在PLLA/PMMA共混物中成功引入了 PDLA，在PLLA原位形成了立构聚乳酸（SC-PLA），研究发现，SC-PLA在PMMA中分散均匀，平均直径在720nm～760nm。当SC-PLA含量高于20wt%时，出现团聚现象，透明度有所下降，约80%。可以发现，折射指数相近的聚合物可以大量添加，并且对材料的透明度影响较小。材料可以通过修饰的方法调整折射指数，使混合材料间的折光指数相近，从而改善共混物的透明性。

2.聚乳酸生物降解性研究

聚乳酸（PLA）有着良好的可生物降解性，在自然环境下经过微生物降解最终分解为水和二氧化碳。聚乳酸的降解有光降解、水解降解、酶降解和微生物降解等途径[16-19]，其中最为常见的降解过程是水解降解和微生物降解。不同环境下聚乳酸的降解速率各不相同，在碱性和酸性条件下的降解速率均大于中性条件下的降解速率，而在碱性条件下的降解速率又比在酸性条件下的降解速率大。环境的温度和湿度对其降解速率也有影响，水解速率与环境的湿度、温度成正相关，降解时间则与之成反相关。法国勃艮第大学ROCCA-SMITH课题组[20]研究了液态或气态水分子对聚乳酸膜水解和降解的影响。在50%相对湿度的条件下，PLA不会发生水解，而只会发生物理老化。当相对湿度为 100%时，PLA水解，透明度降低，微观结构、晶相和非晶相发生变化。在 100%相对湿度的条件下，PLA的降解产物将保留在膜中以进一步催化水解反应。

3.聚乳酸在塑料薄膜中的应用

3.1 聚乳酸在食品保鲜膜中的应用

在新鲜果蔬的保鲜中，高分子薄膜还对包装内部气氛的组成起着重要的调节作用。用高分子膜处理氧气、二氧化碳、水蒸气等气体分子的不同渗透和选择性渗透功能，可以帮助维持或迅速建立果蔬包装中的低氧高二氧化碳气氛微环境，更好地抑制了果蔬强烈的有氧呼吸能力，从而达到延长保鲜时间的效果。云雪艳等[7]利用化学改性的方法，将聚乙二醇和聚己内酯与PLA共聚，制备成三嵌段共聚物，制成的复合薄膜具有良好的韧性和加工性能，同时提高了薄膜的 CO2/O2选择透过性和水蒸气透过性，可以将其应用于气调包装中保持果蔬新鲜度，延长保质期。此外，将抗菌剂与PLA复合制备成复合薄膜，可以提高薄膜的抗菌性和抗氧化活性，进一步改善果蔬的保鲜效果[21]。沈春华等[22]通过将聚羟基脂肪酸酯（PHA）与PLA共混，同时添加茶树精油和尤加利精油等抗菌物质，制备抗菌复合薄膜，研究发现，复合薄膜能有效延长蓝莓的贮存期。

3.2 聚乳酸在地膜中的应用

聚乳酸地膜是聚L-乳酸（PLA）经改性后进行吹膜加工制成。由于传统地膜的不可降解性，大量使用不仅带来严重的白色污染，而且造成农作物减产，降低化肥吸收利用率，加速农田土壤氮素流失，引起富营养化等问题，因此采用生物可降解聚乳酸薄膜有望从根本上解决农业白色污染问题[23]。聚乳酸地膜作为一种新型的生态环境保护材料，在改善和保持土壤温度和水分方面具有重要作用。显然，有望取代传统的农用地膜。王亭亭[24]等对聚乳酸地膜在西瓜种植中进行研究，结果表明聚乳酸地膜具有良好的保温作用，对土壤重金属以及主要元素氧化物含量无显著影响，有望替代普通地膜在农田中推广使用。戴红平[25]用聚乳酸地膜在玉米田上进行了实验，结果发现聚乳酸与露地种植相比，覆盖普通地膜和聚乳酸可降解地膜均有利于促进玉米幼苗生长，增加穗长、百粒重等经济性状，进而得以提高玉米的产量。与覆盖普通地膜相比，聚乳酸可降解地膜在玉米生育后期开始降解，不仅增加了土壤透气性和水分的流动性，还增加了土壤里有机质的含量，有助于提高玉米的产量。除此之外，覆盖可降解地膜降低了地膜残留物在土壤和农业环境中的影响，生态效益显著提高。

结 语

基于目前世界环境逐年恶化的强压力下，在解决“白色污染”的问题上，聚乳酸扮演着不可或缺的主要角色。聚乳酸以土豆、玉米、甜菜等淀粉含量高的植物为原材料，在大自然中被分解为水和二氧化碳，又再次给植物利用吸收，是一种理想的绿色材料，实现了真正的绿色循环。并且聚乳酸所具备一定优良的物理以及化学性能更大程度上优化了产品的可利用性。结合聚乳酸的增韧改性方法，将实现大规模工业生产，在市场竞争中存在巨大的潜力。