纳米技术在防腐涂料中的研究进展

彭婷玉，李艳肖，张建明

（江苏大学量子与可持续研究院，江苏 镇江 212013）

几个世纪以来，腐蚀问题一直影响着人类的经济和生活。当金属暴露在环境时，其表面与周围的活性物质（如氧气、水和盐）之间会发生反应。大多数情况下，这种自然现象会产生更稳定的化合物，并使金属材料性能恶化[1]。金属的腐蚀基本上是一个电化学过程。当铁与溶解有氧气的水接触时，表面金属原子开始发生氧化反应，其中金属离子（例如来自铁的Fe2+）在阳极形成高电位并转移到周围环境。电子通过金属到达阴极，从而产生腐蚀电流以促进金属的氧化。大多数合成缓蚀剂是有毒的，如铬酸盐和咪唑基缓蚀剂，对人类健康和生态系统都具有很大风险。聚合物涂料，如环氧树脂、聚氨酯和聚烯烃等，具有良好的疏水性，对基材具有强附着力，且低成本、耐磨，是延缓金属腐蚀的常用手段。然而随着涂层长时间暴露于环境后，腐蚀性物质（氧气、水、有机蒸汽、二氧化碳等）的渗透会造成涂层降解失效，导致能源浪费[2]。因此，如何改善涂层的防腐性能至关重要。

当具有至少一个特征尺寸的材料尺寸减小到纳米尺度（一般为1～100 nm）时，就可定义为“纳米材料”。在纳米尺度上，这种材料的表面和内部原子之间的比例变得相当大，导致了量子效应的产生，具有部分配位的表面原子将强烈影响材料的物理特性和化学特性，从而表现出其独特的性质。因此，将纳米材料引入聚合物基质以形成聚合物纳米复合材料可以结合两种材料的优点。目前，一些纳米填料已经商业化并广泛用于制备聚合物纳米复合涂料，以提高其耐腐蚀、机械性能、导电性等性能。这些纳米填料根据形貌主要分为三类：零维、一维和二维纳米颗粒。零维纳米颗粒指球形纳米颗粒，一维纳米填料包括纳米管、纳米线、纳米纤维和纳米棒，而石墨烯和粘土是常用的二维纳米填料，呈层状或片状形态。

1 近期研究进展

1.1 零维纳米颗粒复合防腐涂料

很多研究者将SiO2、ZnO、Al3O2、TiO2等球形纳米颗粒掺入到聚合物涂料中，能够明显提高涂料的机械性能、耐久性和防腐以及其他性能。这些纳米级填料比表面积大、表面光滑、尺寸小或长宽比高，可以有效地填充聚合物涂层中的微孔和缺陷，改变和延长外部侵蚀性分子的扩散路径。Huang等[3]制备了一系列二氧化硅-环氧树脂纳米复合涂层作为冷轧钢电极的保护涂层。通过电化学腐蚀测试，与非电活性环氧树脂和电活性环氧树脂涂层相比，掺有氨基改性的SiO2颗粒的电活性纳米复合涂层表现出更佳的耐腐蚀性能。纳米级TiO2和ZnO是典型的光电材料，具有优异的紫外光吸收、化学稳定性、无毒等特点。Mohsen等[4]研究发现，添加1.5wt%的TiO2纳米颗粒可以显著提高聚醋酸乙烯酯涂层的热稳定性、分散性和抗腐蚀性能。L.D'Orazio等[5]合成TiO2/聚碳酸酯聚氨酯纳米复合涂料作为户外文化遗产的保护涂层，研究表明，掺有1wt% TiO2纳米颗粒的涂层具有出色的自清洁能力、耐候性和抗细菌性。Hosseini等[6]研究发现，掺杂ZnO纳米颗粒的聚吡咯涂层在NaCl溶液中的使用寿命远长于纯聚吡咯薄膜，有效延缓腐蚀过程。Ammar等[7]将1wt%～8wt%的ZnO纳米粒子引入混合丙烯酸-有机硅聚合物基质中，含有3wt% ZnO纳米颗粒的涂层表现出最显著的防腐和疏水性能，其接触角高达95.6°。纳米级Al2O3具有良好的耐酸碱性、机械性能、绝缘性和耐磨性，在聚合物中添加Al2O3还可以使涂层具有更高的化学和机械抗性、优异的抗紫外线和耐高温性。Golru等[8]研究发现，负载有Al2O3纳米颗粒的环氧树脂/聚酰胺涂层结构更加致密，Al2O3纳米颗粒有效降低了涂层的透水性和抗降解性能。Babaeisati等[9]比较了不同零维纳米颗粒（包括Al2O3、ZnO、TiO2、CeO2和SnO2）对纳米复合涂层防护性能的影响，研究表明，以上纳米颗粒的掺入都可以增强聚吡咯涂层的防腐性能，其中Al2O3纳米颗粒使低碳钢涂层的腐蚀电流密度降低了18倍，效果最佳。二氧化铈（CeO2）是一种稀土金属氧化物，可以作为盐溶液中低碳钢腐蚀的有效阴极抑制剂。在各种腐蚀抑制剂中，基于稀土金属的离子可作为铬酸盐的替代品，毒性更小、更安全。需要注意的是，这些零维纳米颗粒通常具有高的化学活性和表面能，容易团聚，如果在涂料中分散不充分通常会限制其防腐效果。研究发现，纳米颗粒表面改性可以有效解决这个问题，通常使用硅烷偶联剂使纳米颗粒化学表面功能化，来防止纳米颗粒的团聚[10]。

1.2 一维纳米颗粒复合防腐涂料

碳纳米管是常见的一维管状材料，具有独特的中空管状结构。Souto等[11]在环氧树脂涂料中加入1wt%的聚苯胺/碳纳米管复合材料，所得的纳米复合涂料耐腐蚀性明显提高。Rui等[12]将碳纳米管和聚苯胺在酸性介质中氧化聚合，由于聚苯胺和碳纳米管之间的界面π-π相互作用，所获得的纳米复合材料表现出优异的氧化还原能力和电化学活性。将聚苯胺/碳纳米管分散到水性丙烯酸酯-氨基树脂后，涂层在65℃下对3.5wt% NaCl溶液的耐受时间为76天，高于掺有聚苯胺的树脂涂层的29天，远高于纯树脂涂层的60 h。研究表明，在丙烯酸酯-氨基树脂中添加聚苯胺/碳纳米管复合材料，通过提供有效的阳极钝化保护和物理屏障来增加防腐蚀性能。此外，纳米棒状ZnO、TiO2等无机物也被开发合成高性能纳米复合涂料。

纳米纤维素是一种可再生的有机多糖，是一种细长的棒状材料，具有高度结晶结构、高比表面积以及出色的机械性能。Sanchez-Garcia等[13]将纤维素纳米晶引入聚乳酸涂料后，复合涂料的透水性和透氧性分别降低了82%和90%。由于纤维素纳米粒子含有大量的羟基基团，一般需要使用表面活性剂将亲水性纤维素纳米晶体进行表面改性，来改善其在非极性聚合物涂料中的分散性。

1.3 二维纳米颗粒复合防腐涂料

纳米粘土是一种层状硅酸盐，具有超高纵横比和比表面积。纳米粘土与聚合物复合后可以有效降低其渗透性，广泛应用于包装和涂料等领域。Shabani-Nooshabadi等[14]使用恒电流极化法在铝合金3004上电合成了均匀且附着的聚苯胺-粘土纳米复合涂层，电化学实验证明，聚苯胺-粘土纳米复合涂层使铝合金的腐蚀速率降低了约190倍，并将腐蚀电流值从6.55 μA cm-2降低（未涂覆的铝）至0.102 μA cm-2（纳米复合材料涂覆的铝）。将缓蚀剂分子先封装在纳米容器中，缓蚀剂可以以受控方式释放，以启动腐蚀愈合过程，有效地提高涂料防腐效果。钠-蒙脱石粘土可以作为纳米容器来装载锌阳离子（Zn2+）和苯并咪唑（BIA）缓蚀剂，Ghazi等研究表明[15]，装载有BIA和Zn2+缓释颗粒的涂层具有良好的自愈和防腐性能。

纳米石墨烯是一种以二维晶格排列的单层sp2杂化碳原子，具有优异的导热性、导电性和物理机械性能。Chen等[16]先利用表面活性剂改性石墨烯纳米片，使其均匀分散在环氧树脂中，纳米石墨烯的掺入有效延长涂层中腐蚀性分子的扩散路径，提高了涂料的阻隔性和耐磨性。Tseng等[17]研究发现，在聚酰亚胺中仅添加0.001wt%的氧化石墨烯纳米片，就可降低薄膜83%的水蒸气渗透，还增强了其耐湿性、可见光透射率以及机械强度。纳米石墨烯及石墨烯衍生物都是重要的防腐添加剂。Wang等[18]设计了一种简便的旋涂方法，使石墨烯纳米片在环氧树脂基质中沿水平方向定向，制造出具有优异防腐性能的石墨烯/环氧树脂涂层。结果表明，石墨烯/环氧树脂涂层在3.5wt% NaCl溶液中浸泡60天后仍保持优异的防腐性能。高度取向的石墨烯/环氧树脂最大限度地发挥石墨烯的不渗透性，抑制腐蚀介质的扩散，防止导电石墨烯网络的形成。Ramezanzadeh等[19]通过逐层组装方法在氧化石墨烯纳米片上接枝聚苯胺纳米纤维和CeO2纳米颗粒，然后均匀掺入环氧树脂基质中，涂层涂敷在低碳钢上后，显示出优异的阻隔保护性能，其中，聚苯胺-CeO2颗粒产生了良好的活性缓蚀效果。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种聚合的非金属半导体，与二维石墨烯结构类似，只有一个或几个原子层。与纳米石墨烯相比，g-C3N4成本更低，机械稳定性更高，面内氮含量更高。Zuo等[20]通过化学氧化聚合方法制备的PANI/g-C3N4纳米复合涂层在盐溶液中表现出优异的抗渗透能力和缓蚀性能。Madhan Kumar等[21]利用氧化钼（MoOx）改性g-C3N4，在g-C3N4层状表面负载棒状MoOx纳米颗粒，然后均匀分散到环氧树脂中。添加g-C3N4/MoOx纳米颗粒后，涂层的表面保护和耐腐蚀性能显著增强，阻止了外来电解质的渗透、涂层降解和分层，且对涂层在铝基材上的附着能力没有影响。Xia等[22]采用简便的共修饰方法，用多巴胺和硅烷偶联剂（KH560）对g-C3N4纳米片进行共改性，将亲水性有机薄膜成功地包覆在g-C3N4纳米片上，以增强其在水性环氧树脂中的相容性和界面相互作用，从而为保护P110钢的纳米复合涂层提供更好的阻隔性能和腐蚀保护。

2 纳米颗粒复合防腐涂料的制备方法及注意事项

聚合物纳米复合材料的制备方法包括共混、原位聚合以及原位粒子形成[23]。共混包括熔融共混或溶液共混，直接将纳米颗粒与聚合物树脂进行机械混合。在熔融共混中，纳米颗粒通过高剪切混合或热喷涂的挤压被整合到熔体聚合物中。熔融共混法可大规模生产纳米复合涂料，然而加工过程中的高温可能导致纳米填料分散不良和聚合物基体降解。在溶液共混中，纳米颗粒直接掺入有机溶液中，但纳米填料通常难以均匀地分散在聚合物基质中。由于高比表面积、表面能以及表面极性基团的分子间相互作用，纳米填料易发生强烈聚集，导致涂料分散性差且不均匀。通过优化聚合物涂层中纳米填料的浓度和对纳米填料进行表面改性，包括物理吸附、共价键化学反应和聚合物接枝，可以有效抑制这种现象，从而提高纳米颗粒和聚合物树脂之间的高度相容性[24]。

利用表面活性剂对纳米颗粒进行表面物理改性，可以提高其分散性。表面活性剂可以通过范德华力、氢键或静电相互作用吸附在纳米颗粒表面，形成配体来阻止表面纳米颗粒聚集。常见的化学改性方法是通过纳米粒子表面与硅烷偶联剂（如氢硅烷、氯硅烷等）反应，形成共价连接，并产生稳定的键合来防止颗粒团聚[25]。聚合物接枝是另一种表面改性方法，将聚合物接枝到纳米颗粒表面，也可以提高其与聚合物基质的相容性。Feng等[26]通过简单的酯化反应将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到SiO2表面，这种简便的酯化方法可以应用于其他纳米颗粒。原位溶胶-凝胶法是另一种提高纳米填料分散性和均匀性的技术，其中无机纳米颗粒可以在聚合物基质的孔隙内反应生成，因此可以保持良好的空间分布，有效避免纳米颗粒的团聚现象。研究证明，通过原位溶胶-凝胶在聚合物中生长二氧化硅、二氧化钛、氧化铝纳米颗粒，可以形成均匀有效的纳米复合涂层。原位溶胶-凝胶法中，四乙氧基硅烷、钛酸四丁酯等都是常用的有机金属前驱体[27]。

3 结束语

表面磨损、腐蚀性物质的侵入会导致涂层失效，金属被腐蚀，利用纳米技术可有效提高涂层耐腐蚀性能、机械性能以及其他性能。本文讨论了促进纳米颗粒在聚合物基质中均匀分散的各种加工策略和技术，综述了基于不同性质纳米颗粒和聚合物树脂的纳米复合涂层的合成、性能、防腐应用、防腐机理以及应用研究进展，有助于进一步开发更加先进、可持续、低成本的防腐技术。未来，这些具有高防腐性能、耐用的纳米复合涂层可广泛应用于建筑、包装、船舶和国防领域。目前，工业化大规模生产低成本且长期稳定的纳米复合涂层仍然存在挑战。此外，未来研究还需关注纳米复合涂料对环境和人类健康的潜在负面影响。