基于Finke结构的钴-多酸配合物的合成、晶体结构与表征

张哲宇

(白城师范学院 化学学院，吉林 白城 137000)

Finke结构是多酸夹心化合物中的重要类型，由于其在夹心位置上的金属离子和多酸本身的协同催化作用，在催化方面有良好的应用前景.2021年，段喜鑫等制备了4个基于{M4(PW9)2}(M=Zn、Co、Mn和Cu)的夹心型化合物，其中的{Cu4(PW9)2}对多巴胺的显色检测具有较高的灵敏度和选择性[8].同年，Gong等利用聚乙胺将TiO2纳米粒子和{Co4(PW9)2}簇“黏合”成具有“核-壳”结构的化合物，该化合物是良好的电催化剂[9].2022年，Guo等制备了1例基于Finke结构{Co5W19}簇的化合物，该化合物具有半导体性质[10].基于此，本文以Na2WO4·2H2O、NaH2PO4·7H2O、CoCl2·6H2O为主要原料，利用水热合成法合成了基于Finke结构的多酸有机-无机杂化化合物[Co(C10H8N2)3]4[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]·14H2O，并研究其电化学性质.

1 实验部分

1.1 合成方法

将0.3218 g(1 mmol)Na2WO4·2H2O、0.0155 g(0.1 mmol)NaH2PO4·2H2O、0.2354 g(1 mmol)CoCl2·6H2O和0.1526 g(1 mmol)2，2’-联吡啶，加入到10 mL水中，磁力搅拌待所有无机盐溶解后，用1 mol/L HCl溶液和1 mol/L NaOH溶液调整溶液pH=6，再将混合物转移到15 mL低压反应釜中，在150 ℃下反应和晶化；3 d后，待反应釜冷却后，从其中得到紫红色块状晶体，产率33%(以2，2’-联吡啶计).元素分析：理论值 H 1.85，C 20.31，N 4.74，P 0.87，Co 6.64，W 46.64；实验值 H 1.79，C 20.25，N 4.81，P 0.95，Co 6.72，W 46.80.

1.2 样品表征

1.2.1 元素分析

C、H和N元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪进行分析；P、Co和W元素分析采用ICP等离子体色谱分析仪(Leeman inductively coupled plasma spectrometer)进行分析.

1.2.2 红外光谱

将晶状化合物研磨后，再与KBr压片，采用Tensor27红外光谱仪在4000～400 cm-1波数下进行测试.

1.2.3 X射线粉末衍射测试

将晶状化合物研磨后，采用X’pert III型X-射线衍射仪进行测试，测试2θ范围为5～50°.

1.2.4 X射线单晶衍射测试

挑选适合X射线测试的单晶，采用德国布鲁克公司的D8 QUEST单晶衍射仪对化合物的晶体学数据进行收集，并进行经验吸收校正.利用SIR97软件得到初结构，并用shelxl2014软件进行晶体结构精修.

表1 标题化合物的晶体学数据和精修信息

1.2.5 电化学性质

电化学测试在CHI660电化学工作站上进行.利用三电极系统(标题化合物修饰的玻碳电极为工作电极；铂丝为对电极；Ag-AgCl为参比电极)测试循环伏安行为.

2 结果与讨论

2.1 合成方法

根据文献报道[11]，[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸阴离子一般是利用常规水溶液法合成(pH≈7).水热合成法是近年来新兴的一种常规合成、结晶方法[12]，尤其是当配体或合成出来的配合物在水中溶解度小的情况下，这种合成方法的优势十分明显[13].在本文中，标题化合物是在水热条件下合成(pH≈6)，说明只有弱酸性或中性溶液中，Keggin型多阴离子才会产生缺位，而Co-O配位体进一步稳定了这一结构.标题化合物的合成，也表明了[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸阴离子在比较激烈条件下可以稳定存在.

2.2 [Co(C10H8N2)3]4[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]·14H2O结构

图1 组成标题化合物的基本单元的热振动椭球图

表2 标题化合物中Co2+的键长表单位：Å

图2 [Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸阴离子的形成过程

化合物中的[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸阴离子和[Co(C10H8N2)3]2+配位阳离子及结晶水分子依靠氢键(包含O—H…O强氢键和C—H…O弱氢键，详见表3)形成了三维超分子结构(图3).

图3 标题化合物中的三维超分子结构图

表3 标题化合物中的氢键信息 单位：Å

2.3 X射线粉末衍射

标题化合物的X射线粉末衍射图样见图4，衍射图样表明标题化合物为纯相.

图4 标题化合物的X射线粉末射图样

2.4 红外光谱

标题化合物的红外光谱见图5.1050 cm-1的峰可以归属为P-Oc的振动吸收峰，919 cm-1的峰可以归属为W-Ot的振动吸收峰，865 cm-1和777 cm-1的两个峰可以归属为W-Ob-W的振动吸收峰，692 cm-1和554 cm-1的两个峰可以归属为W-Ob-Co的振动吸收峰.(Ot为多酸中端氧原子，Ob为多酸中桥氧原子，Oc为多酸中中心氧原子)

图5 标题化合物的红外光谱

2.5 电化学性质

图6 标题化合物在1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安行为

3 结论

本文利用低温水热合成法，合成了1例基于Finke多酸结构和Co2+配合物的有机-无机杂化化合物，并用X-射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱和元素分析进行了表征，并研究了它的电化学性质.该化合物的成功合成，表明了[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-在低温水热这种条件下可以稳定存在，为此类化合物的进一步应用拓宽了温度范围，也为这类化合物的合成提供了实验依据.