生物燃料乙醇脱水渗透汽化膜改性方法研究进展

＊夏苗 胡猛 黄益平 蔡鑫磊 樊现超 季雨凡

（中建安装集团有限公司 江苏 210023）

生物燃料乙醇作为可再生能源，一直备受关注[1]，其需求在日益增长。在双碳政策导向下，该产业具有技术再发展、规模再升级的巨大潜力。传统生物燃料乙醇生产包括生物质预处理、酶解糖化成糖单体、水解糖发酵成乙醇、精馏和脱水等阶段[2]。由于产物抑制，乙醇发酵液的乙醇含量一般在13wt%左右，而燃料级别需要乙醇浓度达到99.5wt%，这使得提纯工艺能耗在整个生产过程中占很大比重。而燃料乙醇生产过程需兼顾成本效益和环境友好，才能实现全生命周期的低碳环保。

渗透汽化作为一种无污染、低能耗的膜分离技术，有望解决乙醇提纯产生的高能耗问题，其核心是膜材料。科研工作者们研制出的各类渗透汽化膜材料在乙醇脱水领域应用最为广泛[3]。目前国内外已有多种商业膜实现乙醇脱水过程的工业化应用，但分离性能、抗溶胀性、热稳定性和化学稳定性依然有着提升空间。本文主要针对燃料乙醇脱水渗透汽化膜材料的改性方法和研究进展进行综述。

1.乙醇脱水渗透汽化膜种类

鉴于广阔的应用前景，国内外对乙醇脱水渗透汽化膜材料进行了长期研究，主要包括无机膜、有机膜、混合基质膜等。

高机械稳定性、热稳定性和化学稳定性是无机膜材料优于有机聚合物膜材料的显著特征，此外，由于无机膜材料不会产生溶胀现象，在分离过程中表现出稳定的通量和选择性，可在高温下正常工作。陶瓷和分子筛是渗透汽化最常用的无机膜材料。但无机膜也存在着灵活度较差、性价比不高的劣势。

有机聚合物成膜容易且成本较低，具有可灵活设计的特点。其用于乙醇脱水领域的主要包括海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CS）等天然高分子和聚乙烯醇（PVA）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）等人工合成高分子材料。由于有机聚合物抗溶胀性、机械性能和化学稳定性能较差等缺点，单纯有机聚合物膜的性能及应用具有局限性[4]。

混合基质膜或杂化复合膜，是将填充材料作为分散相共混于聚合物连续相中。利用有机、无机材料各自优点产生协同作用，以期达到彰显各自优势、弱化各自缺陷的目的。目前，已报道文献中将碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GR）与氧化石墨烯（GO）、纳米氧化物、分子筛、金属有机骨架（MOFs）等填料加入到高分子材料中，起到提升混合基质膜的化学、热、机械稳定性和分离性能的作用[5]。

2.乙醇脱水渗透汽化膜改性方法

与目前主流的蒸馏和脱水工艺相比，渗透汽化膜技术经济性优势不够突出，这对膜组件设备成本、渗透汽化膜耐受性以及膜分离性能提出了更高的要求。国内外科研人员在控制无机膜成本、提升有机膜抗溶胀性和环境耐受性、提升膜通量和选择性、进一步挑战渗透通量和选择性“trade-off”效应等方面做出了诸多努力。对膜材料的主要改性手段包括交联、共聚、接枝、共混、填充、超薄化和优化模形态等。

(1)交联、共聚、接枝

高分子交联反应，可利用交联剂将功能性基团引入高分子链。同时，交联程度的提高，可有效减小分子链间距，提高膜的抗溶胀性。Li等[6]采用过硫酸铵引发PVA自聚集交联反应和界面物理化学结构调控相结合的方法制备了高水选择性PVA/PAN渗透汽化膜，PAN与PVA之间的界面物理化学结构起到重要作用，在分离95wt%乙醇水溶液时，渗透侧含水率高达99.99wt%，乙醇溶液可浓缩到99.99wt%以上。

共聚是将优势单体强强联合，在分子尺度上实现高分子膜性能的提升。Lecaros等[7]提出了以伯胺为端基的聚胺酰胺（PAMAM）树枝状大分子与SA聚合制膜，PAMAM的加入增强了SA的氢键作用，抑制了膜溶胀，对90wt%乙醇水溶液在25℃条件下具有极佳的分离效果，渗透通量达到1039g/(m2·h)，渗透侧水浓度达到99.41wt%，该膜在承受50wt%的进料水分和70℃的高温时，仍可保持相应的选择性。

接枝是在分子层面对高分子进行表面修饰。Ang等[8]将亲水性的聚丙烯酸（PAA）通过紫外引发聚合接枝到PA表面，制得的PAA-PA膜渗透通量提高到830±59g/(m2·h)，透过的水纯度可达99.5±0.3wt%。

(2)共混、填充

相对于交联、共聚和接枝，共混是更为宏观的物理方法，可以使得不同高分子优势互补，从而提升膜性能。王勇[9]研究了超支化聚酯（HBPE）与PVA共混交联制备的PVA/HBPE交联渗透汽化膜，由于HBPE具备的高度支化空间结构，使得通量增加。Mokhtarzadeh等[12]将支化聚酰胺（BPA）与PAN共混，制备出BPA/PAN膜用于乙醇渗透汽化脱水，在60℃条件下，对于80wt%乙醇水溶液，可达到通量925g/(m2·h)和分离因子1696。

填充本质是将无机材料等与高分子进行共混，这类通过填充制得的混合基质膜让无机相与有机相结合后产生优于无机膜或有机膜的性能。在更高乙醇浓度或更高使用温度下分离性能表现优异。吴玉萍等[11]制备出含椭圆叶片状SiO2聚集体的SiO2/交联PVA混合基质膜，椭圆叶片状SiO2纳米颗粒起到表面预筛选的作用，同时增加对乙醇水溶液的渗透通量和选择性，在分离97%乙醇水溶液时，通量和选择性可分别高达72g/(m2·h)和12301。李赛赛等[10]将SA与木质素磺酸钙（CaLS）进行共混，制备出的CaLS/SA交联膜用于70℃条件下90wt%乙醇水溶液渗透汽化法脱水，分离因子达到2872，渗透通量达到796g/(m2·h)。

MOFs作为在气体和液体分离领域有着广泛应用一类多孔材料，其由可多样化选择的无机单元和有机分子组合在一起，在能够引入各种官能团的同时，可构筑丰富的孔道结构，可设计性极强。Liu等[13]制备出一种陶瓷中空纤维膜支撑的由浸涂法得到的MAF-6纳米粒子和聚醚嵌段酰胺混合基质复合膜，表现出显著的分离性能，在60℃温度条件下对95wt%乙醇水溶液脱水，通量高达4446g/(m2·h)。

(3)超薄化、优化膜形态

超薄化是指降低膜厚度，在保证选择性基本不变的基础上提升渗透通量，从而突破材料性能的局限性。超薄膜的主要制备方法包括界面聚合[14]和原位聚合。Tsai等[15]利用界面聚合制备了PA/PAN薄膜复合中空纤维膜，界面聚合使得膜厚度降低，在25℃条件下，对90wt%乙醇水溶液脱水，渗透通量可达到342.0±22.3g/(m2·h)，透过的水纯度为97.6±0.3wt%。Lindemann等[16]利用在基板上原位生长，再溶解基板得到纳米尺寸厚度的膜。

德国Inocermic公司和美国Ceramem公司均在开发多通道型NaA型分子筛膜，以期通过采用高比表面积载体，减少单位面积膜成本，实现经济效益的提升，但多通道存在渗透侧阻力过大等问题，使得单位面积膜通量显著下降[17]。

3.新兴脱水膜材料

为进一步突破“trade-off”效应，释放膜材料在分离领域的更大潜力，新型脱水膜材料也在不断涌现。微孔有机聚合物（MOPs）是具有稳定孔隙结构的新型材料，相比于具有动态孔隙的传统聚合物，MOPs可通过分子水平设计固定孔结构，减少分子链段运动，增强机械强度、耐热性、耐有机溶剂、抗溶胀性等，且孔隙度高、比表面积大，极利于分子的扩散和传输，制得的膜因此可表现出高渗透通量和高选择性，在膜分离领域具有广阔的应用前景[18]。虽然在乙醇脱水领域应用不多，但对于同类醇水分离体系表现出极佳的效果，这也侧面说明MOPs今后在乙醇脱水领域的应用具有巨大潜力。MOPs主要包括结晶型的共价有机框架（COFs）和非晶型的自具微孔聚合物（PIMs）、多孔芳香框架（PAFs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、多孔有机笼（POCs）、超交联聚合物（HCPs）等。

PIMs具有刚性和扭曲的主链结构，刚性结构利于孔道结构的稳定，扭曲结构使其具备较好的可溶性，从而易于浇铸或表面涂覆制膜，但也带来抗溶胀性相对较差的劣势。为了提升PIM膜的抗溶胀性，Liu等[19]提出一种疏水PIM膜的制备方法，通过共聚的方法将刚性和柔性链段相结合，所合成的膜具有明显微孔结构和较高的自由体积，在30℃乙醇/水共沸物渗透汽化中，渗透通量为74.6μm kg/(m2·h)，分离因子为732。

COFs是一种由有机单体/连接体通过可逆共价连接合成的结晶多孔有机材料，但膜加工性较差。尽管如此，近年来基于COFs的膜研究取得重大突破。Banerjee等[20]利用液液界面聚合，开发了一系列独立的、不需要支撑物的超薄COF膜，巧妙地选择不同线性长度单体和化学结构使得孔隙孔径精确控制，在很大程度上扩展了可调节厚度和孔径的COF膜的应用场景。Liu等[21]制备出聚合物/COF双层超薄复合膜，厚度小于100nm，对于正丁醇溶液具有极佳的分离效果，渗透通量高达3614g/(m2·h)，渗透侧含水率为99.7wt%。

CMPs是由刚性结构以共轭方式连接而成，化学稳定强但溶解性较差。为解决溶解性差、成膜难的问题，Lindemann等[16]利用原位生长、Liang等[22]采用界面聚合的方法分别制备出厚度在纳米尺寸的超薄膜，为今后CMP膜的开发打开了思路。

对于溶解性较差的MOPs制膜，原位生长法最为常用，操作稳定性高，但对载体要求高，且制备过程中载体内部结构会阻塞孔道，膜的厚度难以控制，也难以得到无缺陷的膜。界面聚合法的出现，提供了另一个选择，该方法原料利用率高，条件温和，制得的膜不仅可以保证连续性和稳定性，还易于调控厚度，但反应速率较低，大规模制备困难[23]。由于大多数MOPs材料成膜工艺不够成熟，离规模化应用仍有很长的距离。

4.结语

本文主要介绍了乙醇脱水渗透汽化膜的种类，讨论了膜改性方法的研究进展。就目前分析，交联、共混、填充等改性手段可以取得膜材料性能的提升，膜的分离性能、抗溶胀性能、环境耐受性能以及机械和热稳定性能均可得到有效提升。与此同时，膜的超薄化等形态优化方法、微孔有机聚合物等膜材料的开发对膜的发展有着重要作用，进一步突破了“tradeoff”效应，但这两种方式制备工艺的复杂程度、大面积成膜的难度和较低的性价比不利于工业化应用。因此，除了追求膜的性能提升，寻求性价比高、制备过程简单、成品面积大且少瑕疵的膜生产工艺也是未来值得投入精力的方向。