气相色谱仪法测定有机磷农药灵敏度提高的方法探讨

鹤壁市农产品检验检测中心 张艳丽 刘尚伟

有机磷农药作为一类高效、广谱的杀虫剂被广泛地应在蔬菜、水果中，其毒性强，会对人体健康造成负面影响。因此，加强有机磷农药残留检测是保护人们身体健康安全的重要措施。气相色谱仪、气质联用仪、液质联用仪等大型仪器都可用来检测有机磷农药，其中，气相色谱仪检测有机磷农药更为常用。但在实际过程中，检测往往会出现标准溶液某个或某些单体峰不明显的情况。这是因为在用气相色谱仪分析农药残留时，进样口等位置活性位点吸附，导致甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、三唑磷、亚胺硫磷等强极性农药出峰越来越小，甚至不出峰。本文考察了分流平板、衬管、分析保护剂对气相色谱法测定有机磷农药灵敏度的影响，并提出有效的解决办法。

一、试验部分

（一）仪器与试剂

试验器材为GC-450 气相色谱仪（配有PFPD、ECD检测器）。试剂有乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、丙酮（色谱纯）。

（二）分析保护剂（简称AP）

1.分析保护剂的原理。因分析保护剂富含醇羟基，极性农药如甲胺磷等会吸附分析保护剂，避免了甲胺磷等农药与衬管中或柱子中含羟基的部位（活性点）结合，减轻了甲胺磷、氧化乐果、亚胺硫磷等的拖尾，提高了它们的响应值。

2.分析保护剂的配制。配制L-古洛糖酸-γ-内酯（97%，国药）储备液：称取500 mg L-古洛糖酸-γ-内酯，加入4 mL 水，用乙腈定容到10 mL，冷冻保存。配制D-山梨醇（生化试剂，国药）储备液：称取500 mg D-山梨醇，加入5 mL 水，用乙腈定容至10 mL，冷冻保存。配制分析物保护剂溶液：吸取4 mL L-古洛糖酸-γ-内酯内酯储备液和2 mLD-山梨醇储备液，用乙腈定容至10 mL，冷冻保存。

3.分析保护剂对目标物的影响。配制好的分析保护剂溶液用气相色谱仪进行测定，基线干净，无杂质干扰峰，对有机磷农药出峰无干扰。

（三）标准溶液的配制

标准溶液由农业农村部环境保护科研监测所提供，质量浓度均为100μg·mL-1，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷10 种有机磷的标液，用笋瓜基质稀释至0.10μg·mL-1、0.20μg·mL-1、0.40μg·mL-1。另配制相同浓度的10 种有机磷标液，加入AP 溶液，每2.0 mL 标液加AP 溶液40μL。

（四）试验条件

色谱柱VF-1701（30 m×0.25 mm×0.25um），温度80℃保持1 min，以20℃·min-1的速度上升到130℃，再以5℃·min-1的速度上升到200℃，再以15℃·min-1的速度上升到250℃，保持11 min。进样体积1μL，不分流进样，检测器温度300℃，进样口温度250℃，氮气流速60 mL·min-1，柱流速2 mL·min-1，空气流速60 mL·min-1，氢气流速60 mL·min-1。

二、结果与讨论

（一）分流平板试验

分流平板的作用是为防止样品气化过程中由于吸附或分解造成的活性分析物损失。一些厂家把分流平板镀金，是为了增加进样口的最佳密封表面惰性，减少对样品的吸附，但使用时间长，分流平板镀金层将会损坏，需要更换。

从试验数据得知，更换新的分流平板后，有3 种情况发生。一是没有变化，比如氧化乐果不出峰，更换新分流平板后仍不出峰。二是峰面积稍有增加，比如乙酰甲胺磷、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷等峰面积增加了100～300 pA*S。三是峰面积大幅增加，甲胺磷的峰面积提高了1.5 倍，亚胺硫磷峰面积由50 pA*S 增加为161 pA*S，提高了3 倍。

（二）加分析保护剂试验

在旧分流平板的条件下，检测10 种加了分析保护剂的混标，更换新的分流平板后，检测同样的标液，记录各标液峰面积。

从试验数据得知，标液中加分析保护剂，峰面积有三种情况发生。一是峰面积稍有增加，比如毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷等峰面积增加了100～300。二是峰面积大幅增加，甲胺磷、乙酰甲胺磷、亚胺硫磷的峰面积约提高了1.5～2 倍。三是加分析保护剂后峰面积增加的幅度比更换分流平板的幅度大。

（三）更换新衬管

衬管是进样口的核心,样品在此气化，随着分析样品次数的增多，衬管被污染，会吸附样品，灵敏度降低。旧衬管是白色高惰性衬管，中间有塞板，塞板污染呈黑色。新衬管是蓝色高惰性衬管，中间有塞板。检测10种混标与单标，同时检测加了分析保护剂的混标与单标，记录各标液峰面积。

从表1 可知，用新分流平板后，新旧衬管、加不加AP 等标液峰面积都有不同。

表1 检测结果比较（加标浓度0.20μg·mL-1）

1.加分析保护剂与不加分析保护剂的峰面积比较。乙酰甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷等峰面积增加100～200；甲胺磷峰面积增加1000，提高了约1.4 倍，亚胺硫磷峰面积增加1.5～2 倍；氧化乐果峰面积增加了约25 倍。

2.新旧衬管比较。氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜等峰面积增加100～200；水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷峰、甲胺磷等面积增加1.2～1.5 倍；乙酰甲胺磷峰面积增加2 倍；氧化乐果、亚胺硫磷峰面积增加了约4 倍。

三、结论

本文从分流平板、加分析保护剂、更换新的衬管3 个方面做了试验。第一个试验更换分流平板后，甲胺磷、亚胺硫磷灵敏度提高1.5～3 倍，其他农药峰面积有所增加，灵敏度稍有提高。第二个试验加分析保护剂后，甲胺磷峰面积增加1.4 倍，亚胺硫磷峰面积增加3倍，氧化乐果峰面积增加25 倍，其他农药峰面积增加了100～200。比更换分流平板的灵敏度要高些。第三个试验更换新衬管后，甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷、乙酰甲胺磷峰面积增加了1.2～1.5 倍，亚胺硫磷的峰面积增加了2 倍、氧化乐果的峰面积增加了4 倍。其他农药峰面积有所增加，灵敏度稍有提高。

针对大部分农药提高灵敏度的办法依次是更换新的高惰性衬管、加分析保护剂、更换分流平板等。针对甲胺磷、亚胺硫磷、氧化乐果等易吸附极性强的农药，加分析保护剂是最好的办法。在不频繁更换衬管的情况下，加分析保护剂是最经济、最有效的提高灵敏度的办法。