锂硫电池电纺非电极材料改性的进展

刘坤禹,杨 蓉,2*,卢 丹,刘博曼

(1.西安理工大学复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心化学电源研究所,陕西 西安 710048; 2.西安理工大学材料科学与工程学院,陕西 西安 710048)

锂硫电池的实际能量密度和循环稳定性不理想,主要原因是“穿梭效应”:充放电过程硫电极产生的中间产物多硫化锂(Li2Sx,3＜x≤8)溶解在有机醚类电解液中,并在正、负极之间穿梭[1]。“穿梭效应”会带来自放电、快速容量衰减和活性物质损失等问题,并诱发锂枝晶的形成,造成安全隐患。为了抑制多硫化锂的“穿梭效应”,人们一方面研究正、负极材料的改性,另一方面探索非电极材料的功能化。

非电极材料主要指隔膜、夹层及固态/凝胶电解质。功能化自支撑隔膜在克服传统聚烯烃隔膜电解质亲和性差、选择通过性差等弊端的基础上,有抑制“穿梭效应”并促进Li+传输的功能。夹层是在隔膜和正极之间,具有良好电子导电性、强多硫化锂吸附及催化转化能力的非电极材料,可促进Li2S2/Li2S均匀沉积,提高活性物质利用率。由聚合物基质、增塑剂和锂盐组成的凝胶聚合物电解质(GPE)是非电极材料。GPE既起隔膜的作用,又有良好的电解液吸收和保持能力,在安全性、柔性和可加工性等方面有优势。在全固态电解质的离子传导能力实现突破前,GPE是颇具应用前景的电解质体系。具有交织密集的孔道和良好机械韧性的纳米纤维网络,是自支撑隔膜、夹层及GPE基质理想的支撑材料。静电纺丝(电纺)法是制备纳米纤维膜的技术之一,电纺隔膜具有分布均匀、大小可调的微米级孔隙,优势有[2]:①自身能在一定程度上限制多硫化锂的穿梭;②有较强的电解质吸收能力;③有密集的Li+传输通道;④有很好的可修饰性。

本文作者综述以静电纺丝为制备手段的隔膜、夹层及GPE基质改性研究,按图1分类总结,并对静电纺丝在锂硫电池非电极材料制备中的应用前景进行展望。

图1 锂硫电池电纺非电极材料改性方法Fig.1 Modification methods of electrospinning non-electrode materials for Li-Sbattery

1 电纺隔膜改性设计

锂硫电池隔膜要有一定的机械强度、电绝缘性等性能,还要能抑制多硫化锂的穿梭及催化硫物种的转化。目前,电纺隔膜改性主要分为隔膜的界面改性和膜内改性。

1.1 界面改性

针对电极与隔膜的界面,在电纺隔膜表面适当覆盖一层材料即为界面改性。界面改性主要可降低界面电荷转移阻力,捕获及利用多硫化锂。覆盖材料应有良好的导电能力和丰富的极性位点,常用的有金属化合物和碳材料等。

J.Y.Shi等[3]通过磁控溅射向电纺聚偏氟乙烯(PVDF)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的两侧喷涂氮化钒涂层及六方氮化硼涂层,制备夹心隔膜。电化学测试表明,喷涂改性使隔膜与电极之间的电荷转移电阻由59.2Ω降至42.8Ω。改性后,位于正极侧的高电导率、强极性氮化钒涂层可抑制多硫化锂的穿梭、提高活性物质利用率,并降低界面电阻。

Y.Y.Li等[4]通过真空抽滤,将羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)和MoO3纳米颗粒沉积在电纺隔膜表面,形成界面改性层。层内MWCNT-COOH具有丰富的羧基极性基团和比表面积;MoO3具有催化多硫化锂转化的作用。二者协同,实现了多硫化锂的捕获与快速转化,组装的电池以0.2C在1.7～2.8 V循环100次,容量保持率为56.5%。

1.2 膜内改性

电纺隔膜自身的组成和结构在很大程度上决定了隔膜的机械性能、电绝缘性、热稳定性和电解质亲和性等,因此相关改性研究较多。隔膜各方面性能的提升,可归因为纤维宏观形态或微观组成的改变。

1.2.1 纤维形态改性

改变纤维的形态和纤维网络结构及孔隙率,可改善隔膜的机械强度、电解液亲和性和Li+传输能力等。使电纺纤维发生交联是纤维形态改性的一种方式。C.Y.Zhou等[5]对聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)混纺纤维膜进行热处理和锂化,使纤维发生交联和溶胀,制得膜的孔隙率高达88.7%。受益于高孔隙率及高锂化程度,纤维膜的电解质吸收率可达430%,离子电导率达0.054 mS/cm,Li+迁移数为0.7。

1.2.2 纤维组成改性

向电纺纤维中引入微孔材料或极性位点,可改性纤维组成,提升纤维膜的Li+传导能力、电解液亲和性和对多硫化锂穿梭的抑制能力等。

可溶性多硫化锂与Li+的尺寸差别较大,微孔材料(孔径＜2 nm)可利用尺寸筛分作用阻止多硫化锂的穿梭[6]。向纤维膜的微米级孔隙中引入金属有机框架(MOFs)、氧化石墨烯(GO)等具有微孔结构或纳米级间隙的物质,可提升对多硫化锂的筛分作用,且规则的孔道有利于Li+在负极均匀沉积。沸石咪唑酸盐骨架(ZIFs)是常用的MOFs材料之一。C.Zhou等[7]以原位生长手段制备MOF-聚丙烯腈(PAN)/还原氧化石墨烯(rGO)-PAN隔膜。电池以5C在1.7～2.8 V循环600次,容量衰减率仅为0.03%。电化学性能的提升归因于:原位生长的ZIF-67均匀分布有直径0.33 nm的微孔,可筛分多硫化锂[8],抑制多硫化锂穿梭并促进Li+在负极均匀沉积。微孔材料对多硫化锂的筛分没有饱和性,效果不会因多硫化锂含量的升高而减弱,因此,MOF-PAN/rGO-PAN隔膜组装的高硫负载电池的容量衰减率较低。

通过强氧化剂氧化石墨制备的GO在有机溶剂中的层间距一般小于1.5 nm,可对多硫化锂中间体造成尺寸限域效应[9]。因为GO的边缘和层间丰富的含氧基团降低了导电性,所以GO修饰的纤维膜可用作隔膜[10]。

向电纺隔膜内引入氮、氧和金属等极性位点,可实现多硫化锂的化学吸附,吸附能力取决于极性位点种类和密度。金属位点吸附硫原子[11],富电子位点吸附锂原子[12-14]。

M.F.Hu等[15]将聚乙烯亚胺接枝到PAN上,得到氨化聚丙烯腈纤维隔膜(APANF)。聚合物支链上丰富的胺基极性基团对多硫化锂的化学吸附作用很强,增强了纤维膜对多硫化锂穿梭的抑制,强极性的APANF隔膜诱导负极表面形成富Li3N的固体电解质界面层,改善了Li+在负极的沉积。

部分报道的极性吸附材料对多硫化锂的结合能见表1。

表1 吸附材料的多硫化锂结合能(E b)Table 1 Lithium polysulfide binding energy(E b)of adsorbent materials

金属化合物因为可通过强烈的路易斯酸碱作用吸附多硫化锂,结合能相对更负。变价金属氧化物、硫化物、碳化物等通常不具备良好的绝缘性,将它们掺杂到隔膜内部,可能会破坏隔膜的绝缘作用。与之相对,非变价金属氧化物及有机金属化合物通常具有较好的绝缘性,可掺杂到隔膜内[16]。

X.Y.Tao等[17]研究了不导电金属氧化物纳米颗粒负载在硫正极催化多硫化锂转化的过程,提出多硫化锂在氧化物基底上吸附与表面扩散平衡的概念,认为可用Li+扩散性能衡量多硫化锂的扩散性能,并强调表面扩散对于多硫化锂转化的重要作用。不同金属化合物的Li+扩散势垒差距较大。部分金属化合物及其他常用吸附材料的Li+扩散势垒见表2。

表2 吸附材料的Li+扩散势垒Table 2 Li+diffusion barrier of adsorbent materials

较低的Li+扩散势垒有利于极性材料对多硫化锂的吸附。若将金属氧化物掺杂到电纺隔膜内,在表面扩散作用下,隔膜整体对多硫化锂的锚定能力将得到提升。

综上所述,电纺隔膜内引入的极性位点通常是杂原子和极性基团。若以金属化合物纳米颗粒充当极性位点,则必须具备良好的绝缘性和较低的Li+扩散势垒。

2 电纺夹层改性设计

夹层是为了捕捉并活化多硫化锂而引入的非必要的电池结构。电纺隔膜高温碳化后,可得到导电性高、比表面积大、极性位点密集的碳纳米纤维膜,用作锂硫电池的夹层,但实际研究中仍需进一步改性和提升性能。

2.1 界面改性

夹层可视为多硫化锂在电极间穿梭的“缓冲层”,通过界面改性使夹层形成多层结构,能够增强“缓冲”作用。

J.Li等[20]将静电纺丝与喷涂结合,把Ti4O7纳米颗粒层夹于两层Ti4O7掺杂的碳纳米纤维膜间,制备三明治结构夹层。该夹层组装的电池容量衰减率极低,以3C在1.7～2.8 V循环3 500次,每次循环的容量衰减率仅为0.009 95%。一方面,强极性和高导电性使Ti4O7成为多硫化锂捕获和活化的材料;另一方面,三明治结构充分发挥了Ti4O7对多硫化锂的吸附和催化转化,提升了夹层对多硫化锂的“缓冲”。

材料的导电性、极性和夹层的结构对夹层性能有重要的影响,选用高导电、强极性、适当厚度或多层数的材料进行夹层界面改性,能更好地提升夹层的“缓冲”作用。

2.2 膜内改性

为提升电纺夹层对多硫化锂的吸附和催化转化能力,对电纺夹层的纤维形态及纤维组成的改性,即膜内改性。

2.2.1 纤维形态改性

纤维形态改性主要通过改善纤维的比表面积、暴露更多吸附位点,促进夹层对多硫化锂的吸附和转化。

B.P.Williams等[21]将PAN与二乙酰纤维素(CDA)共混物纺丝,再将混纺膜在N2中、800℃下处理8 h,使 PAN碳化、CDA分解,实现在纤维表面造孔。孔径的调控主要通过纺丝时的湿度实现。电化学测试结果表明,直径大于50 nm的介孔更有利于多硫化锂向孔内扩散,组装的电池以3C在1.7～2.8 V充放电,可保持850 mAh/g的放电比容量。

除造孔外,纤维表面沉积也可以提升纤维的比表面积。J.H.Park等[22]向纺丝液中添加NaBH4,在CO2中热处理得到纤维膜,用NaBH4还原CO2使碳沉积到纤维表面,制备高含氮量、高孔隙率的夹层。该夹层的比表面积达340.7 m2/g,而高比表面积的夹层在高放电倍率下可抑制容量损失。

2.2.2 纤维组成改性

分布在纤维相内的极性位点或杂原子,或分散在纤维膜中独立成相的金属化合物,均可提升夹层对多硫化锂的吸附和催化转化,即纤维组成改性。

选择富含氮、氧的聚合物,可形成杂原子掺杂碳纳米纤维,提供更多的极性位点。T.J.Gao等[23]将双氰胺引入4,4′-氧代二苯胺和均苯四甲酸二酐的聚合体系中,碳化处理得到N/O双掺杂碳纳米纤维膜作为锂硫电池隔膜。

种类丰富、性质稳定的金属氧化物的氧负离子具有较强的碱性,对多硫化锂的吸附能力较强。过渡金属氧化物及稀土金属氧化物因具有半导体特性,可与吸附物种发生电荷转移,使吸附和催化过程得到强化。导电性越好,越容易促进多硫化锂的电化学转化。为提升导电性,可使用高温或掺杂等来增加晶格缺陷。Y.Guo等[24]电纺PAN、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和TiO2的混合物,再用高温促使纤维碳化并使TiO2形成缺陷,制备Ti4O7/碳纳米纤维夹层。Ti4O7纳米颗粒的电导率可达3～30 S/cm,组装的电池以3C在1.5～2.8 V循环2 500次,平均每次循环的容量损失率仅为0.030%。

金属氧化物的氧化还原电位高于2.4 V(vs.Li+/Li)时,可将多硫化锂氧化为不溶性硫代硫酸盐,后者可固定长链多硫化锂,以抑制穿梭并催化转化。此过程在充放电时高度可逆[25]。基于此,M.Liu等[26]制备了V2O5修饰碳纳米纤维夹层。V2O5氧化还原电势达3.40 V(vs.Li+/Li),组装的电池以3C在1.7～2.8 V循环1 000次,容量保持率为70.6%。

金属硫化物、金属氮化物的导电性优于氧化物,但对多硫化锂的吸附能力较弱。这类金属化合物与金属氧化物组合使用,具有协同效应。TiO2与TiN异质结构修饰石墨烯夹层的捕获、转化多硫化锂的能力比单一TiO2或单一TiN修饰夹层更强,电池以0.3C在1.7～2.8 V循环300次的容量保持率为92%。TiO2较强的吸附能力和TiN优良的导电性协同作用,可实现对多硫化锂的连续捕获-扩散-转化[27]。由于多硫化锂在材料表面扩散,强吸附能力金属化合物与高导电金属化合物可优势互补,扩充金属化合物掺杂改性空间。

综上所述,相比隔膜,夹层内可引入的极性位点种类更广泛,可分为非金属位点和金属化合物纳米颗粒。若以金属化合物纳米颗粒充当极性位点,可以通过提升金属化合物导电性、使用强氧化性金属氧化物、多组分金属化合物复合等手段,进一步优化纤维组成,提升改性效果。

3 电纺GPE基质改性设计

电纺GPE基质应具有理想的电解液存储能力、离子导电能力、凝胶能力和机械强度。相关改性设计集中在纤维膜自身,通过改变纤维宏观形态或微观组成,来满足上述要求。

3.1 纤维形态改性

X.L.Song等[28]通过同轴静电纺丝得到以原位生长纳米SiO2的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为核,以聚碳酸丙烯酯(PPC)为壳的核-壳结构纳米纤维膜。与同组分的混纺纤维膜相比,核-壳结构纤维膜的吸液率提升至460%,离子电导率提升超过两倍。纤维的内部结构分析表明:核结构的纳米SiO2及PVDF-HFP为纤维膜提供了良好的力学强度和电化学稳定性;壳结构的PPC提供高密度的Li+传输位点,并能改善纤维膜的电解液润湿性。核-壳纤维结构比混纺纤维能更充分地发挥组成材料的特点,因此性能更理想。

调控纤维直径及促进纤维缠结,可对纤维网络结构产生显著影响,常用于改善纤维膜电解质润湿性、提升吸液能力和离子电导率。H.J.Zhao等[29]将八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)颗粒掺杂到聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)溶液中纺丝,OAPS的位阻效应阻碍了大分子链的缠结,使射流牵伸更充分,导致纤维变细。测试结果表明,含质量分数2%OAPS的氟掺杂PMIA基GPE的吸液率高达1 212%,离子电导率可达2.39×10-3S/cm。OAPS丰富的极性基团提升了纤维与电解质的相容性,使纤维平均直径减小、与电解质的接触面积增大,提升了吸液率及离子电导率。

改变纺丝液成分、纺丝条件等调控纤维形态,可以提升GPE纤维膜的电解质亲和性、离子导电能力及力学性能。

3.2 纤维组成改性

增强纤维膜的吸液率及凝胶能力不仅与纤维形态有关,也与纤维组成有直接联系。

氟化材料通常有更好的凝胶化能力,应用广泛。氟化PMIA是一种常用的氟化材料。有研究者制备了一种小分子阻燃剂掺杂氟化PMIA基GPE,在电解液润湿性测试中,接触角接近0°,并有极高的电解液吸收率和保持率[30]。

一些天然大分子、环境友好型聚合物不仅凝胶能力较好,而且可降解,能够提升锂硫电池的环保性。Y.Z.Huang等[31]将Bi2S3与黑磷(BP)纳米片添加到聚乳酸溶液中,静电纺丝制备GPE,所得GPE的离子电导率为8.37×10-3S/cm,组装的电池以1C在3.0～4.2 V充放电,首次放电比容量为141.68 mAh/g,200次循环后的容量保持率为90.23%。可以预见,电纺GPE基质将继续向环境友好、原料易得的方向发展。

4 结论与展望

本文作者综述了锂硫电池的电纺隔膜、电纺夹层和电纺GPE基质改性设计的一般思路,从三者的功能特点出发,针对不同改性目的,分析归纳适用的改性材料及改性手段。对于电纺隔膜改性,主要目的是抑制多硫化锂穿梭,改善Li+传导。若将改性材料掺杂进电纺隔膜内,应具有优良的绝缘性;若进行表面改性,应选择导电性良好的材料,以促进多硫化锂的捕获和转化。对于电纺夹层改性,主要目的是实现多硫化锂的锚固和再利用。应选择高极性且高导电性的改性材料,有助于多硫化锂吸附和催化转化。对于电纺GPE基质改性,要使用高介电常数、强极性和低表面能的材料,在抑制“穿梭效应”的同时,提升电解质的吸收和保持能力。

电纺隔膜用于锂硫电池中的优势是丰富的微米级孔隙,但产物的厚度、孔隙率、组成的均匀程度等,易受温度、环境湿度、纺丝液组成和电纺过程中各参数的影响。这种条件敏感性是阻碍实用化的关键。可将静电纺丝法与更多的改性手段相结合,如涂覆、原位生长、紫外聚合、磁控溅射和化学浴沉积等,促使锂硫电池电纺非电极材料迈向实用化。

致谢:感谢杨云、姜宇、江乐等在文稿修改方面的帮助!