退役动力电池材料再生利用综述

张 恒,李海浩,王梦娇,文慧峰

(1.西安热工研究院有限公司,陕西 西安 710054; 2.华能铜川照金煤电有限公司,陕西 铜川 727100)

2014年以来,我国新能源汽车产销量快速增长,自2019年起,我国迎来动力电池退役潮。新能源汽车动力电池报废周期一般为5～8 a[1-2],电池类型主要有锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池和燃料电池等。2020年,我国新能源汽车销量136.7万辆,装机容量63.6 GW·h,其中三元正极材料锂离子电池39.7 GW·h,LiFePO4正极锂离子电池23.2 GW·h,两者之和占比在 98%以上[3-4]。 退役动力电池中,Co、Li、Ni、Mn、Cu和Al等金属的含量较高,具有资源回收价值,对缓解我国Co、Li和Ni高消费量与低储量、高进口依存度之间的矛盾具有重要意义。

动力电池一般由外壳、正极、负极、隔膜和电解液等部件组成[1]。再生利用主要工艺有火法冶金、湿法冶金和生物冶金等[5],一般包括预处理、单体拆解、活性材料与集流体分离、材料再生利用等步骤[6]。本文作者对正极、负极、电解液的再生利用工艺进行综述,分析关键技术及应用前景。

1 正极再生利用

1.1 集流体铝箔与正极活性材料分离

1.1.1 热处理法

热处理法利用高温将黏结剂、导电剂热解,实现正极活性材料与铝箔的分离。高桂兰[1]将材料在450℃、600℃下进行热处理,实现铝箔与正极活性材料的分离。刘诚等[7]将电芯在500～650℃下热处理1～6 h后,经球磨、浮选,得到Cu粉、Al粉及正负极活性材料。

为了降低热处理的温度,人们研发了低温熔盐熔炼法。M.M.Wang等[8]将 CaCl2、CaCO3、CaO 等引入反应体系,发现CaO作为蓄热剂,可使黏结剂在300℃下分解,正极活性材料分离效率可达97.1%;同时,CaO等可吸收黏结剂分解产生的HF等酸性气体,将氟化物固化,具有一定的环保优势。M.M.Wang等[9]开发了 NaOH-KOH、NaNO3-KNO3和 AlCl3-NaCl等低温熔盐熔炼体系,利用熔盐相变蓄热引起黏结剂熔融,160℃下即可实现正极活性材料99.8%的分离率。

热处理法技术路线简单、适用性广,国内外企业多采用该方法,缺点是能耗高、碳排放强度大,废气、废渣处理资金投入大,存在集流体高温氧化问题,影响回收率及纯度。

1.1.2 有机溶剂溶解法

利用强极性溶剂将聚偏氟乙烯(PVDF)等强极性黏结剂溶解,可实现铝箔与正极活性材料的分离。常用的溶剂有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等[1]。上述溶剂对非极性黏结剂,如聚四氟乙烯(PTFE)的溶解性差,导致适用范围受限。有机溶剂溶解法应用条件温和,但具有毒性,对环境不友好。

1.1.3 碱溶解法

穆德颖等[10]利用铝为两性金属的特点,用NaOH将铝箔溶解,过滤分离活性材料后,调节滤液的 pH值,以Al(OH)3的形式实现Al的回收。碱溶解法工艺简单,但铝箔以离子态进入碱溶液中,后续处理过程会产生大量的酸、碱性废水。

1.1.4 电解法

满瑞林等[11]提出电解剥离法,在H2SO4溶液中,以铂电极为阳极、LiCoO2正极片为阴极进行电解,在正极活性材料浸出的同时,铝箔在阴极保护下不被溶解,可实现铝箔的完整回收。

1.2 正极活性材料再生利用

1.2.1 直接修复再生正极活性材料

分离后的正极活性材料,以金属、合金、金属盐和前驱体等形式再生利用,均为破坏性过程,存在高能耗、高排放、高化学药剂使用量的问题[12]。由于退役正极活性材料仍具有较高的结晶度,层状结构保持较好,通过恢复电极中各元素设计计量比以及修复破坏的晶体结构,可直接修复再生[13]。

楼平等[14]以退役三元材料LixNi0.5Co0.2Mn0.3O2(0＜x＜1)为原料,低共熔混合物LiNO3-LiOH为锂源,在300℃下、空气气氛中煅烧2～3 h补锂,再升温至850℃,高温烧结4 h,得到修复的正极活性材料。唐鑫[15]利用水热法,以退役锂离子电池中的LiFePO4粉末为原料,LiOH为锂源,在120～180℃下反应24 h,经过滤、洗涤、干燥、补碳后,在600℃下、N2气氛中退火4 h,得到修复的LiFePO4材料。

高温固相烧结法能耗高,颗粒形貌较难控制,再生后的电极材料均一性差;水热法产物均一性虽好,但需进行高温退火处理。此外,退役电池一致性差,正极材料锂缺失及晶体结构变化情况差异大,需进行繁琐的除杂及均质化处理。

部分动力电池因使用不当,导致电化学性能下降,但电极组成、晶体结构等并未发生不可逆的破坏,可采用电化学方法再生。M.J.Ganter等[16]利用电化学法,以金属锂为负极,退役电池中的LiFePO4正极片为正极,通过充放电将锂片中的锂补充到正极材料中,修复再生LiFePO4材料。

1.2.2 以金属、合金或金属盐(火法)形式再生利用

该方法主要工艺有高温熔炼、原位还原焙烧、氯化焙烧和硫化焙烧等[5]。Umicore公司通过添加 SiO2-CaO-MgOAl2O3及使用还原剂体系渣型,将废旧电池进行1 000℃以上的高温熔炼,得到 Cu-Co-Ni合金,Al、Li则存在于熔渣中[5]。为降低高温熔炼温度,解决Al、Li回收率低的问题,人们研发了原位还原焙烧技术。Z.Huang等[17]提出分步还原技术,在真空(绝对压力70～170 Pa)条件下,以三元正极材料LiNix/3Mny/3Co1-(x+y)/3O2为原料,碳为还原剂,分别在691℃和873℃条件下还原,得到Ni、Co。

为进一步降低焙烧温度,人们开发了氯化焙烧与硫化焙烧技术。E.S.Fan等[18]以NH4Cl为氯化剂,锂离子电池正极材料LiCoO2为原料,在350℃下氯化焙烧20 min,将金属化合物转化为氯化铵盐和氯化盐,经过后续水浸出,Li、Co、Mn和Ni的浸出率均高于90%。于曼[19]以(NH4)2SO4为硫化剂,三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为原料,在470℃下硫化焙烧60 min,将金属化合物转化为硫酸盐,经过后续水浸出,Co、Mn和Ni的回收率均高于98%。氯化焙烧及硫化焙烧虽然温度较低,但HCl、Cl2、SO2和SO3等中间产物对设备的腐蚀严重,且环境危害性大。

1.2.3 以金属盐(湿法)形式再生利用

将正极材料中的金属化合物转化为金属盐(湿法),主要工艺有无机酸浸出、有机酸浸出、氨浸出和生物浸出[20]等。

常用的无机酸有H2SO4、HCl和HNO3等,浸出过程中通常需要加入H2O2、Na2S2O3及葡萄糖等还原剂,将正极活性材料中价态高、溶解度低的金属离子(如Co3+、Mn4+)还原为价态低、溶解度高的金属离子(如 Co2+、Mn3+)[21]。H.Li等[22]在 n(H2SO4)∶n(Li)=0.57、n(H2O) ∶n(Li)=2.07 的条件下,以H2O2为还原剂,实现LiFePO4中Li的选择性浸取。实验得到Li的浸出率达96.850%,Fe和P的浸出率分别为0.027%和1.950%,以FePO4固体的形式分离。无机酸浸出技术成熟,浸出率高,是国内企业采用的主要工艺,但废水量大,会产生Cl2、SO3、NOx等腐蚀性、环境危害性气体。

常用的有机酸有甲酸、三氯乙酸、柠檬酸、乳酸、草酸和苹果酸等[17]。有机酸因具有酸性、还原性、高络合能力等特性,可作为浸出剂、沉淀剂、还原剂和螯合剂等。L.Li等[23]以三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为原料,乳酸为浸出剂和螯合剂,H2O2为还原剂,得到的Li、Ni、Co和Mn的浸出率均高于97%。X.H.Zhang等[24]以三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为原料,三氯乙酸为浸出剂,H2O2为还原剂,得到的Li、Ni、Co和Mn的浸出率均高于90%,铝箔浸出率仅7%。有机酸浸出工艺虽然对铝箔的浸出选择性好,但浸出率及浸出速率均低于无机酸浸出。

人们利用NH3对Ni、Co、Cu的高络合能力,开发了氨浸出工艺。X.H.Zheng等[25]以三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为原料,NH3·H2O为浸出剂,NH4HCO3为pH缓冲剂,H2O2为还原剂,得到的Ni、Li、Co的浸出率分别为89.8%、95.3%和80.7%,Mn的浸出率仅为4.3%。氨浸出工艺虽然选择性高,但仍需配合其他浸出工艺,以实现其余有价金属的浸出。

D.Mishra等[26]利用氧化亚铁硫杆菌,实现了从电极材料中浸出Li、Co、Ni和Mn,但微生物培养、驯化周期较长,处理能力有限,目前相关研究多处于实验阶段。

为实现浸取液中金属离子的再生利用,提高产物纯度,需对金属离子进行除杂纯化,方法主要有萃取法、沉淀法、吸附法、电化学沉积法和离子交换法等。

萃取法中常用的萃取剂有磷酸三丁酯、三辛胺、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)等。赵天瑜等[27]以磷酸三丁酯负载Fe3+制备的磷酸三丁酯负载氯化铁-氯化钠(NaFeCl4·2TBP)为萃取剂,实现了对Li+高达99%的萃取。要实现多种金属离子的分离,需多种萃取剂联用。

沉淀法中常用的沉淀剂有 NaOH、Na2CO3、Na3PO4、NH3、NH4Cl、NaHCO3、H3PO4、HF、草酸和硫化物等[28]。 代梦雅等[29]利用 P204、P507、Cyanex272萃取浸取液中的 Mn3+、Co2+,萃取相经洗涤、反萃、蒸发及结晶,得到CoSO4。萃余相以HF、NaOH为沉淀剂,得到LiF及Ni(OH)2。

1.2.4 以前驱体形式再生利用

为缩短再生利用流程,减少金属损失并提高产物纯度,人们开发了共萃-共沉淀法、溶胶-凝胶法等合成前驱体技术。

Y.Yang等[30]以 P204为共萃剂,实现Ni2+、Co2+和 Mn3+的共萃,调节共萃液中各金属离子的比例,以NaOH为共沉淀剂,得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。溶胶-凝胶法常与有机酸浸出相结合,文献[31]报道的方法,以苹果酸、柠檬酸为浸出剂、螯合剂,浸取后调整溶液中各金属元素比例,在一定pH值、分散剂条件下,经水解、缩聚、成核、生长等过程,浸出液逐渐凝胶化,经脱水、脱有机物、高温煅烧后,得到前驱体。溶胶-凝胶法制备的前驱体均一性好,电化学性能理想,但制备周期长、条件要求严格,规模化应用成本高。

1.2.5 重新合成电极活性材料

经过分离纯化得到的金属盐或前驱体,通过水热法、高温固相合成法等,可重新合成为电极活性材料。

C.D.Santos等[32]以CoC2O4、Li2CO3的形式回收退役电池中的Co和Li后,采用高温固相合成法,在750℃下、O2气氛中重新合成LiCoO2电极材料。X.Wang等[33]以LiFePO4材料中再生的Li3PO4为锂源、FeSO4为铁源,通过水热法,在200℃下重新合成LiFePO4材料。

2 负极再生利用

退役电池负极的石墨材料仍为较完整的层状结构,纯度较高,可用于制备石墨烯、电极材料等[34]。铜箔集流体与石墨材料的分离方法主要有热处理法、机械法和水溶解法等。周旭等[35]采用锤振破碎、振动筛分与气流分选组合工艺,实现Cu与碳粉的分离。万传云等[36]在水中用超声波对石墨材料与铜箔进行分离,分离后的石墨材料经酸浸除杂、400～800℃高温热解除黏结剂后,纯度达99.8%。

由于负极材料中的导电炭黑为无定形碳,难以石墨化,导致常规酸浸、高温热解除杂后得到的石墨材料电化学性能难以达到电池级材料的标准。文献[37]报道了常规再生石墨材料经表面改性制备电池级石墨材料,以及经共混氧化、热膨胀工艺制备石墨烯的工艺。

3 电解液再生利用

电解液的再生利用方法主要有蒸馏法、机械法和超临界萃取法等。X.H.Zhong等[38]在120℃下蒸馏回收电解液中的有机溶剂后,继续在550℃下、N2气氛中高温热解,将电极活性材料与集流体分离,并实现了电解液的无害化处理。周立山等[39]对电解液进行真空(真空度为20 kPa)蒸馏,得到有机溶剂及LiPF6粗品,经HF酸溶、重结晶,得到高纯LiPF6。严红[40]在氮气保护气氛下,利用高速离心法,将电解液从废旧电池中分离出来,并进行二次利用。S.E.Sloop[41]利用超临界CO2优良的溶解性能,将电解液溶解于超临界CO2后,经减压可重新将电解液与CO2分离。由于电解质锂盐化学性质活泼,研究人员还将电解质锂盐转化为易回收、性质稳定的Li2CO3,进行再生利用[42]。

由于电解液再生利用工艺复杂,且再生产物难以满足电池的要求,国内外企业主要聚焦于用电解液焚烧法进行无害化处理,对含F、As粉尘处理的环保投入较大。

4 小结与展望

伴随着动力电池退役潮,退役动力电池再生利用已成为研究、投资的热点。在相关政策、标准的引导下,学者、生产企业已从聚焦于原料成本中占比高的正极材料、集流体的再生利用,转变为电池全组分再生利用,但仍存在以下问题:

在相关政策严格控制湿法冶炼企业数量的背景下,发展火法冶金工艺、火法-湿法联合工艺势在必行,但现有火法冶金工艺对Li、Al的回收率偏低,碳排放强度大,含氟废气、废渣处理装置投入大。低温熔盐熔炼工艺能耗低,可固化黏结剂、电解液分解产生的氟化物,具有较好的发展前景。

作为主流动力电池之一的LiFePO4正极锂离子电池,有价金属含量低于三元正极材料锂离子电池,采用传统的湿法冶金或火法冶金工艺进行再生利用,经济性较差。在政策要求Li的回收率不低于85%的背景下,虽然可以利用电极活性材料直接修复再生技术延长使用寿命,但除杂纯化及均质化处理过程繁琐,限制了规模化应用。从长远来看,需要研发经济可行、Li回收率高的LiFePO4再生利用工艺。

浸取液除杂纯化是电极材料再生利用的关键步骤,共萃-共沉淀法具有高效、低金属损失率、产物纯度高等特点,具有良好的发展前景。

负极材料、电解液、隔膜再生利用的工艺复杂,再生后的产品难以满足电池级标准,只能降级使用或用于其他领域,经济性较差。研发经济可行、低碳环保的退役动力电池全组分再生利用工艺,具有较强的创新性和重要的现实意义。