原油储罐的腐蚀机理及防护技术探究

2023-01-16李广财

工程建设与设计 2022年24期

李广财

（中海油国际贸易有限责任公司，北京 100000）

1 原油储罐的腐蚀原因

原油具体指未加工的汽油，是有特殊气味的液体，是由多种烃类物质组成的液态混合物。原油中的液态烃包括烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等，其主要成分有氢、碳、氧、氮，以及钾、铁、镍、磷等微量元素。其中，氢和碳是原油的主要成分，在原油中的占比较大，分别为11%～14%、83%～87%。原油本身不具有腐蚀性，但原油储罐在存储原油的过程中会因各类因素而出现严重的腐蚀问题，导致原油存储的安全风险增大。根据以往的原油储罐腐蚀案例可知，原油储罐的腐蚀多集中在储罐罐底[1]。原油储罐罐底往往会有沉积水，硫化物、氯化物、有机盐、微生物、有机酸是罐底沉积水的基本成分，这类成分相互反应后会形成电解质溶液，该溶液会直接使罐底面临腐蚀风险。此外，底板沉积污垢、焊接部位缺陷等因素都会引起原油储罐的腐蚀。

2 原油储罐不同部位的腐蚀机理

2.1 罐内气相空间区域

原油储罐使用过程中，空气会在外浮顶罐的浮顶浮起前进入罐内，所以，储罐内部会形成气相空间，罐内气相空间中的腐蚀通常为化学腐蚀。罐内气温下降时，原油储罐中的水蒸气将会液化，液化后形成小水滴附着在罐壁上，由于原油储罐中的小水滴会带有少量原油成分，如H2S，其与氧气反应后会出现化学腐蚀。腐蚀机理可由以下化学方程式反映：

化学反应过程后，原油储罐罐内的气相空间还会生成硫酸，与该区域的氧气、水蒸气反应，出现电化学腐蚀问题[2]。

2.2 罐外表层

原油储罐外表层的腐蚀问题多与储罐接触的空气有关。大气环境中水蒸气、二氧化碳、氧气作为空气的主要成分，其与原油储罐接触后则会依附在储罐外表层，并和原油储罐发生腐蚀反应。在此过程中，原油储罐外表层和空气相互作用时，阳极反应式、阴极反应式、总反应式分别为Fe→Fe2++2e-、O2+2H2O+4e-→4OH-、2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓。不仅如此，原油储罐顶部区域的凹陷处同样会发生同类腐蚀。

2.3 罐底积水区域

原油储罐整体结构中，储罐罐底积水区域是腐蚀风险较大的区域。原因在于储罐底部需要长时间地和水接触，接触后因原油、水的密度差异而导致水沉积在原油储罐罐底，同时发生电化学腐蚀。CO2、SO2、H2S是原油储罐罐底沉积水内的主要物质，这类物质与底部介质接触后会增加其腐蚀性，导致罐底腐蚀严重。另外，储罐罐底沉积水中可能会含有硫酸盐还原菌，该类细菌会在缺氧的情况下直接利用氢气还原硫酸盐，使其成为硫化物。但随着还原过程中氢原子的减少，原油储罐底部的阴极反应会明显变强，钢板表面腐蚀速度加快，并且由于储罐底部的坡度是朝外设计，所以，在快速腐蚀后，储罐罐壁、罐底的间距会增大，腐蚀危害愈发明显，严重时还会导致原油储罐底板穿孔。

2.4 油气衔接及罐底外表面

原油储罐的储油区域中，罐壁会有一层原油覆盖，能够对储罐内部起到明显的保护作用，有利于延缓该区域的腐蚀速度。但原油储罐内的油气衔接区域因区域内的含氧量不同，会因氧气浓度的差异而出现氧浓差电池反应，继而使原油储罐油气衔接区域的内部存在腐蚀情况。储罐底部外表层与土壤、水接触后会出现土壤腐蚀、水腐蚀现象。原油储罐空载、满载过程中，若周围温度变化较大，原油储罐外表层的透气性会产生改变，而处于阳极中心的区域则会被腐蚀。

2.5 储罐灌顶区域

原油储罐罐顶是原油储罐腐蚀较为严重的区域之一。储罐内气相空间中的介质会使原油挥发，挥发后会产生H2S、SO2这类腐蚀性气体，并且在原油储罐进油的过程中，储罐中会进入大量空气，空气内的氧气与储罐顶部的凝结水相互作用，会出现电化学腐蚀现象。腐蚀反应过程中氧气的去极化作用尤为明显，能够在扩散后加快储罐罐顶腐蚀速度，对于罐顶的金属结构、金属结构中的缝隙，设备的腐蚀损伤更为明显。

3 原油储罐腐蚀的主要类型

原油储罐的腐蚀，本质属于电化学腐蚀、化学腐蚀，其中，电化学腐蚀较为常见。电化学腐蚀是指金属表面与不同介质发生化学反应后金属被破坏、氧化的一种现象。原油储罐的各类腐蚀问题中，基于不同分类依据，原油储罐的腐蚀类型会产生明显的差异。比如，按照腐蚀环境可将原油储罐的腐蚀分为气体腐蚀、液体腐蚀、细菌腐蚀、土壤腐蚀等；以腐蚀区域划分时，可将储罐腐蚀分为储罐外表面腐蚀、罐底腐蚀、罐壁腐蚀、罐顶腐蚀等。在结合原油储罐腐蚀机理处理原油运输、储蓄过程中的腐蚀问题时，相关人员还应结合不同类型的腐蚀问题采取针对性的防护措施，突出原油储罐腐蚀防护技术的应用优势，为原油开发、运输、存储创造良好条件。

4 原油储罐腐蚀的防护技术

4.1 合理选用储罐材料

为有效利用原油储罐防护技术，减少储罐腐蚀问题，还应合理选用储罐材料。通常情况下，由于原油成分中的碳元素较多，所以，储罐主体材料的含碳量应控制在0.2%以内，且材料中的磷元素、硫元素含量不宜过多。钢材料是原油储罐的主要材料，制作、设计储罐的过程中，相关人员可按照原油储罐腐蚀机理，科学管控钢材厚度、各区域的规格，储罐设计本身具有较强的抗腐蚀能力。在此基础上，利用缓蚀剂是直接治理原油储罐腐蚀的有效方法，其具体包括水溶性缓蚀剂、气溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂，不同缓蚀剂适用的区域会有明显差异。对于原油储罐底部、积水处的腐蚀问题，可应用水溶性缓蚀剂治理；油气衔接区域则可应用气溶性缓蚀剂；而油溶性缓蚀剂多用于缓解原油储罐罐壁的腐蚀问题。

4.2 加强储罐腐蚀防护

原油储罐腐蚀防护技术体系中，不同部位的腐蚀机理不同，其腐蚀防护措施则会有明显的差异性。根据GB 50393—2008《钢质石油储罐防腐工程技术规范》，设计防腐蚀土层、更换储罐材料、阴极保护是处理储罐腐蚀问题的主要方式，将其落实在不同位置的腐蚀现象时，具体的腐蚀防护内容会有明显区别。

1）储罐外表层、顶部的腐蚀防护。对于该区域的腐蚀问题，可分别使用两层环氧富锌底漆和氯化橡胶面漆、一层氯化橡胶中间漆，以及两层环氧富锌底漆和氯磺化聚乙烯面漆、一道环氧云铁防锈中间漆两种防腐方式对罐顶、罐体外层实施防护。对于腐蚀情况较为严重的原油储罐，可选用性能更明显的氟碳漆、丙烯酸聚氨酯更换防腐层材料。

2）储罐罐壁、底板。对该部位的腐蚀问题，不同油品介质应采用不同的防腐涂层材料，且使用防腐涂层保护过程中，还应考虑原油对涂层材料的耐温性。

3）原油储罐内部腐蚀。不同于其他部位，原油储罐内部结构中的腐蚀机理较为复杂，原油储罐水相部位的电化学腐蚀现象明显，尤其是储罐底部、底板相交的区域，所以，在设计防腐涂层时，该区域的防护材料应具有耐油、耐盐水、耐硫化物、耐酸碱的能力。并且由于原油储罐内含有强腐蚀性介质，罐体内部的底漆应选择综合抗腐蚀能力较强的环氧类防腐蚀漆，罐体中间区域可涂刷其他环氧后浆材料。在此过程中，为预防腐蚀性介质穿过涂层，还需用同时涂刷具有耐温性、耐酸碱、耐盐水的面漆，与其配套使用，涂层厚度不得小于300 μm。

4.3 优化防腐涂层设计

为全方位地控制原油储罐的腐蚀风险，还应多层次地优化储罐防腐涂层设计，具体思路如下：（1）应用抗静电涂料。使用储罐过滤、灌注原油时，原油在流动后会带有静电荷，电荷进入储罐后会相互聚集，继而导致储罐内部的电位变高。若储罐内部的静电荷没有及时释放，则会诱发爆照、火灾等安全风险，因此，设计防腐涂层时，不仅需要确保涂料的耐水性、耐油性，还应使其具有抗静电性。（2）使用热喷铝涂层。针对原油储罐内部结构中化学腐蚀、电化学腐蚀严重的区域，可直接设计热喷铝涂层。该类涂层在与空气接触后会形成氧化膜，直接将储罐罐壁、其他结构与罐体内的O2、H2S分离，有效地预防罐体腐蚀。（3）适用于原油储罐的防腐涂层还包括聚氨酯涂层、环氧树脂涂层、丙烯酸聚氨酯涂层、环氧云铁涂层、玻璃鳞片涂层等，不同类型的防腐蚀涂层适用区域不同。相关人员可结合各类防腐蚀涂层的主要特征，合理地将其应用在原油储罐的防腐涂层设计中。比如，环氧云铁防腐涂层、环氧富锌涂层适用于储罐外表面，而玻璃鳞片涂层适用于储罐底部。

4.4 重视阴极保护

阴极保护是原油储罐腐蚀防护的重要手段之一。结合原油储罐腐蚀机理、防腐涂层的整体设计可知，各类防腐蚀涂层可大面积地保护原油储罐，使其金属基体不受各类腐蚀介质的影响。但对于一些涂层无法涂刷、涂层伴有缺陷的区域，原油储罐防腐涂层中则会出现小阳极、大阴极等情况，这类情况的产生会直接加快涂层缺陷区域的腐蚀速度。因此，在原油储罐腐蚀防护技术体系中，还应通过阴极保护的方式，针对性地处理防腐涂层缺陷处的阴极，有效地分散原油储罐内的电力，更可靠地控制原油储罐涂层破损处的腐蚀速度。

具体来说，原油储罐的阴极保护具体指利用外加电流、牺牲阳极等方式，保护原油储罐，使其不会发生电化学腐蚀现象。牺牲阳极时可用的材料包括锌合金、镁合金。通常情况下，若原油储罐防腐涂层区域中的阴极保护电流处于10～30 mA/m2时，原油储罐内防腐涂层缺陷区域的阴极保护电流则需调整为50～400 mA/m2。

4.5 脱硫处理及腐蚀监测

原油储罐腐蚀的各类因素中，原油成分中硫元素过高是引起腐蚀的重要因素。所以，在加强储罐防护、预防原油储罐腐蚀时，还应提前对原油实施脱硫处理，通过脱硫处理而控制原油内的硫含量，以此预防储罐腐蚀。在此基础上，相关人员还应加强原油储罐的腐蚀监测，及时应用各类先进的在线监测技术、监控设备，掌握储罐腐蚀程度，合理地调控原油储罐检修周期。目前，石油化工行业中，针对原油储罐腐蚀的监测技术有质量损失法、电感探针法、电阻探针法、阵列电极、电化学噪声、场指纹监测等。