高温烟气用聚苯硫醚(PPS)滤料耐酸氧化腐蚀性的检测方法初探*

张 弛 沈恒根 宋高举

1. 上海建科检验有限公司，上海 201108； 2. 东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620； 3. 机械工业第六设计研究院有限公司，河南 郑州 450007

近年来，包括电力、钢铁、铸造等在内的重工业的发展对我国经济的腾飞发挥了巨大的作用，但同时它们也对大气环境产生了巨大的压力。袋式除尘技术因具有对烟尘类颗粒物控制效果好，且构造简单、运行投资成本低等优势，已成为工业烟气净化领域目前最有效且应用最为普遍的技术之一[1-2]。滤袋是袋式除尘器的核心，其决定着袋式除尘器的工作效率、使用寿命和运行稳定性。其中，聚苯硫醚(PPS)纤维化学、热学和力学性能优异，已被制成袋式除尘器用滤袋，为越来越多的燃煤电厂等用于烟气处理[3-4]。然而，复杂且恶劣的重工业烟气条件影响PPS滤料的运行稳定性和使用寿命[5]。具体原因在于，处理重工业烟气的过程中，滤袋长期处在约160 ℃的高温条件下，工况波动时瞬时温度高达200 ℃，此外烟气中除含有大量易成霾的PM2.5和PM10等微细颗粒物外，还包括SOx等强氧化性的酸性气体，其中SO3对滤料的氧化腐蚀作用不可忽视[6-7]。我国现行的滤料耐腐蚀性检测方法主要是先将滤料浸渍于质量分数为60%的硫酸溶液中，然后利用滤料的力学性能评价滤料的耐腐蚀性的，但质量分数为60%的硫酸溶液主要通过电离作用对滤料形成酸腐蚀，而实际工况条件下大量的SOx还会对滤料产生氧化腐蚀作用。

本文将基于现行的滤料耐腐蚀性检测标准，通过在自搭建的设备中，以PPS针刺滤料为研究对象，在模拟温度波动的条件下向滤料喷淋硫酸溶液、通入SOx气体，待滤料经历不同时长的模拟工况后，结合扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、力学性能测试设备及红外光谱分析仪等，测试并分析滤料的理化性能变化，并与实际工况中的PPS滤料性能进行对比，讨论PPS滤料耐腐蚀性的检测方法，以期提出一套更贴近实际工况的PPS滤料耐酸氧化腐蚀性检测方法，为后续滤料的性能检测分析和工程应用使用寿命评估提供参考。

1 试验部分

1.1 试验用原料与设备

PPS针刺滤料，面密度500 g/m2，厚度2.15 mm，纤维直径15.0 μm；硫酸溶液，质量分数为60%，购自国药集团；SO2标准气体，购自上海恒箐特种气体有限公司；SO3发生装置，购于东莞市塘厦精工仪器厂。

模拟工况用自搭建设备示意如图1所示。

图1 模拟工况用自搭建设备示意

1.2 检测用样品的准备

1.2.1 实验室模拟工况得到的样品

选择1块PPS滤料原样作为模拟工况下滤料空白参比样，记为SY0#。

参照GB/T 6719—2009《袋式除尘器技术要求》，先将PPS滤料浸渍于85 ℃的质量分数为60%的H2SO4溶液中96 h，取出冷却至室温，再充分净洗至PPS滤料表面pH值呈中性，干燥后即得模拟工况SY1#样品。

在自搭建设备中，将PPS滤料夹持在内壁经涂氟防腐处理的加热密封箱内，向滤料样品喷淋质量分数为60%的H2SO4溶液；同时，密封箱内先加热至160 ℃保温40 min，然后将密封箱内温度以10 ℃/min的速率降至130 ℃露点温度并保温10 min，再迅速以10 ℃/min的速率升温至200 ℃保温10 min，之后以10 ℃/min的速率降回160 ℃。多次循环该温度波动操作。待滤料样品处理96 h后，取出样品冷却至室温，充分净洗至PPS滤料表面pH值呈中性，干燥后即得模拟工况SY2#样品。

在自搭建设备中，将PPS滤料夹持在内壁经涂氟防腐处理的加热密封箱内，向滤料样品喷淋质量分数为60%的H2SO4溶液，并通入SO2气体，控制SO2气体质量浓度为1 000 mg/m3；同时，密封箱内温度变化同SY2#样品。多次循环该温度波动操作。待滤料样品处理96 h后，取出样品冷却至室温，充分净洗至PPS滤料表面pH值呈中性，干燥后即得模拟工况SY3#样品。

在自搭建设备中，将PPS滤料夹持在内壁经涂氟防腐处理的加热密封箱内，向滤料样品喷淋质量分数为60%的H2SO4溶液，并通入SOx气体，控制密封箱中SO3气体质量浓度为20 mg/m3、SO2气体质量浓度为1 000 mg/m3；同时，密封箱内温度变化同SY2#样品。多次循环该温度波动操作。待滤料样品处理48 h后，取出样品冷却至室温，充分净洗至PPS滤料表面pH值呈中性，干燥后即得模拟工况SY4#样品。

在准备SY4#样品的基础上，将滤料样品处理96 h，取出样品冷却至室温，充分净洗至PPS滤料表面pH值呈中性，干燥后即得模拟工况SY5#样品。

1.2.2 实际工况得到的样品

取已在公主岭某燃煤电厂500 MW机组中分别运行5 000 h和10 000 h的PPS滤料，经振荡、洗涤、干燥后即得实际工况AL1#和AL2#样品；取公主岭某燃煤电厂同批采购的未经使用的PPS滤料原样作为实际工况下滤料空白参比样，记为AL0#。

2 滤料耐酸氧化腐蚀性表征

参照DL/T 1514—2016《火力发电厂袋式除尘器用滤料寿命管理与评价方法》标准，采用该标准中6.5.2节的深度评价方法表征滤料耐酸氧化腐蚀性，以评估滤料的使用寿命。

2.1 表观形貌

利用台式真空扫描电子显微镜(日本日立，S-4800型)观察模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的表观形貌特征。具体操作为，先将样品粘在扫描电镜载物台上，一起置入喷金仪中进行喷金处理，喷金时间为50 s，喷金电流为10 mA；然后置入扫描电镜仪中观察样品，设置加速电压为1.0 kV。

2.2 热稳定性

利用热重分析仪(美国TA，Q50型)分析模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的热稳定性能。通过研究PPS滤料样品初始分解温度和最大分解温度的变化，探讨检测条件对PPS滤料热稳定性的影响。测试条件为，0.1 MPa的氮气氛围中，温度以10 ℃/min的速率从室温升至800 ℃。

2.3 力学性能

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，利用电子织物强力机(大荣纺仪，YG026型)分别测定模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的拉伸断裂强力。每种样品取5块平行测试样，结果取平均值。

2.4 化学结构

利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(美国Thermo Fisher，Nicolet iS50型)分析模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的表面化学结构变化，探讨检测条件对滤料化学结构的影响，揭示模拟工况条件下导致滤料失效的可能性机理。测定时，波数范围为4 000～400 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，扫描32次。由于PPS滤料样品在1 500～1 000 cm-1波数范围内特征吸收峰变化较明显，故本文主要针对该波段进行分析，并利用Peakfit软件去卷积后进行分峰研究。

3 结果与分析

3.1 纤维表面微观形貌

图2 PPS滤料样品中纤维表面微观形貌

从图2可以看出，模拟工况方面：与SY0#样品相比，参照GB/T 6719—2009准备的SY1#样品中PPS纤维表面无明显的形貌变化；SY2#样品是在自搭建的设备中不间断喷淋H2SO4溶液并增加了瞬间热冲击以模拟实际工况中温度波动而得到的样品，其中的PPS纤维表面较粗糙；SY3#样品是在

SY2#样品的准备基础上增加了通入SO2气体得到的，其中的PPS纤维表面微观形貌变化较明显，有“斑驳”点出现；SY4#和SY5#样品是在SY2#样品的准备基础上增加了通入SOx即SO2和SO3混合气体得到的，随着PPS滤料样品模拟工况时长的增加，PPS纤维表面微观形貌变化越显著，SY4#样品中PPS纤维表面出现了“剥皮”现象，SY5#样品中PPS纤维表面不但出现了明显的“剥皮”现象，而且PPS纤维主体受到了损伤。实际工况方面：两种PPS滤料样品中纤维表面微观形貌变化显著，其中AL1#样品中PPS纤维表面出现了较严重的“剥皮”现象，SY4#样品中PPS纤维表面微观形貌与其类似；AL2#样品中PPS纤维主体出现了损伤，纤维劈裂严重，SY5#样品中PPS纤维表面微观形貌与其状态接近。

由此可以看出，在自搭建的设备中模拟工况，通过在不间断喷淋H2SO4溶液的同时引入温度波动因素和通入SOx混合气体，得到的滤料样品的纤维形貌与实际工况下得到的滤料样品的更接近，故该模拟工况能够从纤维表面微观形貌角度更直接地反映滤料的耐酸氧化腐蚀性。

3.2 热稳定性

表1对模拟工况得到的PPS滤料样品及空白参比样的热稳定性数据进行了归纳。

表1 模拟工况PPS滤料样品及空白参比样的热稳定性能 单位：℃

从表1可以看出：与SY0#样品相比，SY1#～SY3#样品的起始分解温度和最大分解温度变化极小，且无明显规律。SY4#样品的起始分解温度为458.62 ℃(较SY0#的降低了18.86 ℃)，其最大分解温度为522.31 ℃；SY5#样品的起始分解温度为458.03 ℃，最大分解温度为509.71 ℃(较SY0#的降低了37.08 ℃)。这说明，参照GB/T 6719—2009得到的SY1#样品，其热稳定性与参比样接近，几乎未受影响；而在自搭建设备中模拟工况，通过在不间断喷淋H2SO4溶液的同时引入温度波动因素和通入SOx混合气体，会对PPS滤料样品的热稳定性产生较显著的影响，且样品的热稳定性随着滤料在模拟工况中处理时长的增加而下降。

图3为模拟工况得到的SY4#、SY5#样品与空白参比样SY0#样品的DTG谱图，可以看出：与SY0#样品相比，SY4#和SY5#样品的起始分解温度和最大分解温度都向低温方向有所偏移，且模拟工况处理时长越久，起始分解温度和最大分解温度向低温方向偏移越多。而SY1#、SY2#和SY3#样品的DTG谱图与SY0#样品的相比，无明显变化，且谱图中难以区分，故图3中未作显示。

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图3 SY4#、SY5#和SY0#样品的DTG谱图

图4为实际工况得到的AL1#和AL2#样品与空白参比样AL0#样品的DTG谱图，可以看出：在实际工况中运行5 000 h后，AL1#样品的起始分解温度和最大分解温度较空白参比样AL0#的都向低温方向有所偏移，AL1#样品的热稳定性下降；而在实际工况中运行10 000 h后，AL2#样品的起始分解温度和最大分解温度远低于空白参比样AL0#的，可见AL2#样品的热稳定性下降显著。

图4 实际工况样品的DTG谱图

综上可知，在自搭建设备中模拟工况，通过在不间断喷淋H2SO4溶液的同时引入温度波动因素和通入SOx混合气体，并处理一段时长后，得到的PPS滤料样品的热稳定性变化规律与实际工况中的PPS滤料样品的热稳定性变化规律一致，可见利用自搭建设备能在短时间内模拟实际工况中滤料长时间使用后的热稳定性变化情况。

3.3 力学性能

力学性能是预测和评价PPS滤料使用寿命的重要指标之一。表2对模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的力学性能进行了归纳，可以发现PPS滤料样品的力学性能变化规律与上述纤维表面微观形貌及热稳定性的变化规律一致。SY1#～SY3#样品的拉伸断裂强力与SY0#样品的相比，无明显变化。SY4#和SY5#样品的力学性能随着在模拟工况中处理时长的增加而明显衰减，其中SY5#样品在模拟工况中处理96 h后，拉伸断裂强力从1 138.5 N(SY0#样品)下降到837.6 N，拉伸断裂强力保持率仅为73.6%。表2中，SY4#和SY5#样品的力学性能更接近AL1#和AL2#样品的力学性能。

表2 模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的力学性能

3.4 化学结构

图5展示了PPS滤料在实际工况中的氧化反应历程。在实际工况条件下，SOx混合气体(即SO2和SO3混合气体)形成—O—S+Ox-1双自由基作用于PPS滤料，氧化PPS分子中的S原子，生成了二苯亚砜和二苯砜。

图5 PPS滤料在实际工况中的氧化历程

本文利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪研究了模拟工况和实际工况得到的PPS滤料样品的化学结构变化，结果如图6所示，其中SY0#和AL0#样品的红外光谱图一致，此处统一记为参比样0#样品。

图6 PPS滤料样品的傅里叶红外光谱图

从图6可以看出：

为深入探讨模拟工况(不间断喷淋H2SO4溶液+温度波动+通入SOx混合气体)得到的PPS滤料样品中纤维大分子化学结构的变化，选择SY0#、SY4#和SY5#样品红外谱图中的Ⅰ波段进行分峰拟合研究，具体见图7。

图7 SY0#、SY4#和SY5#样品红外光谱Ⅰ(1 020～1 120 cm-1)波段分峰拟合

4 结论

滤袋是袋式除尘器的核心部件，其性能将直接影响袋式除尘器的除尘效果、运行稳定性和使用寿命。本文对袋式除尘器用PPS滤料的耐酸氧化腐蚀性检测方法进行了改进，通过在自搭建设备中模拟工况发现：

(1)参照GB/T 6719—2009制备的SY1#样品，因仅浸渍于完全电离的H2SO4溶液中，故未造成SY1#样品中纤维的大分子结构变化，红外光谱图显示也没有明显的改变，PPS纤维表面形貌、力学性能和热稳定性等影响也不明显，这与H2SO4溶液虽酸腐蚀性较强但氧化腐蚀性较弱，PPS滤料又具有良好的耐酸腐蚀性有关。

(2)SY2#样品是在自制搭建设备中模拟工况(不间断喷淋H2SO4溶液+温度波动)得到的，因H2SO4溶液中的水在高温条件下会迅速蒸发，故PPS滤料表面H2SO4浓度增加，其对PPS纤维既具有酸腐蚀性又具有一定的氧化腐蚀性，导致PPS纤维表面开始发生变化，但该条件尚不足以影响纤维的大分子结构，故力学性能和热稳定性变化不显著。

(3)SY3#样品是在自制搭建设备中模拟工况(不间断喷淋H2SO4溶液+温度波动+通入SO2气体)得到的，因SO2气体会被喷淋用的H2SO4溶液吸收生成H2SO3，其中部分H2SO3会在高温含氧条件下被氧化成H2SO4，使得样品表面的H2SO4溶液浓度提高，加之H2SO4溶液中水分有所蒸发，氧化性增强，故该样品的红外光谱图略有变化，表面微观形貌、力学性能和热稳定性均发生了相应的变化。

(4)SY4#和SY5#样品是在自制搭建设备中模拟工况(不间断喷淋H2SO4溶液+温度波动+通入SOx混合气体)得到的，其中SO3不仅能被H2SO4溶液吸收形成高浓度H2SO4溶液，而且SO3具有强氧化性，在此条件下PPS滤料发生了与实际工况中滤料相同且显著的氧化反应，其大分子化学结构发生了变化，表面形貌、力学性能和热稳定性皆发生了变化。

可见，在自搭建设备中模拟工况(不间断喷淋H2SO4溶液+温度波动+SOx混合气体)可用于检测PPS滤料耐酸氧化腐蚀性，该方法在滤料的性能检测分析和工程应用使用寿命评估方面具有积极的意义。