超疏水硅橡胶粉末涂层的制备及性能

赵美云 ，张杰，何钱，熊宇帆，尚圆圆，徐翔 *

（1.三峡大学水电机械设备设计与维护湖北省重点实验室，湖北 宜昌 443002； 2.三峡大学机械与动力学院，湖北 宜昌 443002）

超疏水表面因其良好的防污、防腐蚀、流体减阻等优异特性，引起了学者们的广泛关注。目前制备超疏水表面的方法大致可分为两种：一种是在低表面能表面构造微纳结构，一种是在粗糙表面使用低表面能物质修饰。常用方法有模板法[1-2]、激光刻蚀法[3-4]、电化学沉积法[5]、电化学刻蚀法[6-7]、热氧化法[8]、喷涂法[9-11]等。Xiang等[2]以微纳米镍涂层为模板，通过简便的方法制备了超坚固的双层超疏水涂层。Liu和Yong等[3-4]通过激光加工器制备出了超疏水表面，但激光刻蚀法需要依赖特殊的加工设备，成本较高。Tan等[5]通过电化学沉积法在铁片表面沉积出微纳米结构，经硬脂酸修饰后得到了水接触角约为154°的超疏水表面。Li等[7]用含NaCl和NaNO3的溶液进行电化学蚀刻，在镁合金上制造出耐用的超疏水表面，水接触角高达162.1°，滑动角仅为3°。康志新等[8]利用简单的热氧化法制备了具有微/纳双尺度粗糙结构的多孔Ti表面，经自组装分子膜修饰使纯Ti表面实现了超疏水特性。Deng和Lu等[9-10]则利用喷涂法制备出了超疏水表面。涂层法由于经济便捷且不需要特殊工艺，因此得到了广泛研究。硅材料是仅次于氟化物的低表面能化合物，因其低成本、低污染的特点，已成为制备超疏水表面的重要原料。侯娜娃等[12]利用二氧化硅纳米颗粒，通过涂层法在不同基底上制备出耐磨且有减阻效果的超疏水表面。Liu等[13]通过结合聚二甲基硅氧烷(PDMS)和蜡烛烟灰涂层成功地制备了超疏水的Janus纸张。Talebizadehsardari等[14]利用PDMS和二氧化硅纳米颗粒在织物表面制备出了油水分离效率高达95%的超疏水复合涂层。Lyu等[15]利用环氧树脂和改性的二氧化硅纳米颗粒制备出了具备 较高透射率的透明超疏水涂层。Wang等[16]通过在铝表面喷涂二氧化硅涂层，得到了具有优异防霜性能的超疏水表面。彭富忠等[17]利用纳米ZnO和聚氨酯在铝片上制备了结合紧密的超疏水复合涂层，其表面微纳颗粒结构较小且光滑，具有良好的耐磨性和耐蚀性。曹祥康等[18]从理论出发对不同超疏水表面制备策略进行了总结，从机械稳定性和化学稳定性两方面汇总了超疏水耐久性的快速评价手段。本文主要以输电线路中退役废弃复合绝缘子伞裙为原料制备硅橡胶超疏水粉末，然后在玻璃、铝和聚丙烯3种基底上制备超疏水涂层，考察了涂层的多项性能，以确定涂层的应用范围，期望在多种工况下实现防污、减阻等性能。

1 实验

1.1 硅橡胶粉末的制备

将废旧硅橡胶复合绝缘子伞裙切成小块，先后使用无水乙醇和去离子水在超声波清洗机中清洗10 min，随后干燥。将干燥后的试块放置于坩埚中，然后放入马弗炉内，温度设置为500 ℃，恒温30 min后取出坩埚自然冷却。将试样高温降解后的产物放置在研钵中研磨粉粹，然后采用160目的筛网进行筛选，得到红褐色粉末。

1.2 超疏水涂层的制备

将购自国药集团化学试剂有限公司的E44环氧树脂和乙酸乙酯以质量比1∶1.5混合，磁力搅拌10 min至环氧树脂完全溶解后得到透明的低黏度溶液A，然后向其中加入质量为环氧树脂1/3的固化剂T31(北京东方雨虹防水技术股份有限公司产品)，继续搅拌10 min后得到浅黄色的溶液B。将基底试样干净的一面完全浸没于溶液B中，使其表面均匀地覆盖有溶液B，然后将该基底试样取出，放入60 °C干燥箱中3 min使乙酸乙酯挥发，再把硅橡胶粉末平铺于其上，将从干燥箱中取出的载玻片冷却后按压在硅橡胶粉末上，再放入干燥箱中干燥24 h，干燥后即得涂层。具体操作如图1所示。

图1 压覆法制备超疏水涂层的流程 Figure 1 Flowchart for preparing superhydrophobic coating by pressing method

1.3 性能表征

采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)和Frontier NIR型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对涂层和复合粉末进行组织结构分析。涂层的接触角和滚动角用JY-PHB型接触角测量仪进行测量，在7.5 cm × 2.5 cm的方形涂层上任意选取10个位置，取它们接触角和滚动角的平均值。温度的控制采用TEMI880型可程式恒温恒湿试验机，将3种基底涂层分别放置于不同温度下1 h后测量其表面的接触角。采用千里狼2F04M型高速摄像机拍摄水滴在超疏水涂层表面的情况。

2 结果与讨论

2.1 涂层的组织成分

采用傅里叶变换红外光谱仪分析红褐色硅橡胶粉末及二氧化硅颗粒的官能团，另外使用扫描电镜的能谱仪(EDS)对粉末的成分进行分析。在图2所示的红外光谱图中，1 096 cm−1处的吸收峰对应于Si─O─Si不对称伸缩振动，803 cm−1处的吸收峰为Si─O─Si的对称振动，这两处吸收峰都是硅氧键的特征峰，证实了高温降解的硅橡胶粉末主要是含有硅和氧元素的某种化合物。从图3中可以发现，硅橡胶粉末的主要组成元素是硅和氧，还有少量的铁和铝，而铁、铝等元素的存在主要是由于硅橡胶复合绝缘子在制造过程中添加的补强剂和阻燃剂中含有这些元素。

图2 SiO2和高温降解后硅橡胶粉末的红外谱图 Figure 2 Infrared spectra of SiO2 and silicone rubber powder degraded at high temperature

图3 高温降解后硅橡胶粉末的EDS谱图 Figure 3 EDS spectrum of silicone rubber powder degraded at high temperature

从图4中可以发现压覆法制备的涂层表面分布着微米级块状结构及球状颗粒，它们构成了凹凸不平的表面，呈现出蓬松的状态，从而形成一定的微纳粗糙结构。在这些微纳结构中存在大量空气，当液滴落在表面时，凸起部分托起液滴，满足Cassie理论模型[19]，使涂层表面具有良好的疏水性能。

图4 压覆法制备的硅橡胶粉末涂层表面在不同放大倍数下的SEM图像 Figure 4 SEM images of the surface of silicon rubber powder coating prepared by pressing method under different magnifications

2.2 压覆力对涂层疏水性的影响

压覆法制备超疏水涂层时，压覆力的大小会直接影响硅橡胶粉末与基底之间的结合强度。本文在7.5 cm × 2.5 cm的玻璃基底上以不同压覆力制备了6组涂层，图5a为不同压力下涂层表面水滴的实物照片，试样A不施加任何力，试样B、C、D是分别放置了100、200和300 g砝码后制得，但由于放置400 g和500 g砝码时的涂层外观与放置300 g砝码时几乎一样，因此只展示放置300 g砝码时制备的涂层实物照片。从图5b可知，以砝码按压后得到的涂层的水接触角明显比未按压得到的涂层更大，即疏水性能更好，且随着按压力的增大，涂层表面水滴的接触角会逐渐增大，但当外力增大到一定程度后，水接触角不会继续增大。试验表明，在粉末量充足的情况下，施加大于300 g砝码的压力(即压强大于1.6 MPa)可以得到优异的超疏水涂层。

图5 不同载荷下所得试样涂层表面的润湿性 Figure 5 Wettability of the surfaces of coatings prepared at different loads

2.3 涂层的温度稳定性

不同材料基底上的涂层可能应用在不同温度的场合，长期的低温或高温都会对涂层表面产生影响，严重时可能会令其损坏。如图6所示，3种基底涂层表面的水接触角在−20 ~ 50 ℃范围内随温度变化的趋势基本相同，环境温度为20 ~ 30 ℃时涂层的疏水性最佳，虽然在其他温度下表面水接触角会减小，但仍保持超疏水性能，且水接触角变化的幅度仅为4°，表明制备的硅橡胶涂层具有良好的温度稳定性。

图6 不同基材上涂层表面水接触角随环境温度的变化 Figure 6 Variation of water contact angle with ambient temperature for the coatings on different substrates

2.4 涂层的水下耐久性

超疏水涂层可能会被应用在水下或者湿度较大的环境中，如管道的减阻、游轮底部的防污等，长时间服役在这些环境中，需要涂层具备较好的水下耐久性。本文将3种基底涂层分别浸泡于水中，每隔4 d取出烘干，测量水滴在3种基底涂层表面的接触角和滚动角。从图7可以发现经过30 d的水中浸泡后，3种基底涂层的水接触角最多下降了2°，滚动角上升大约3°。这表明硅橡胶粉末涂层在水下具有良好的超疏水稳定性。

图7 涂层的水接触角(a)和滚动角(b)随水下浸泡时间的变化 Figure 7 Water contact angles (a) and sliding angles (b) of the coatings after being immersed in water for different time

2.5 涂层的抗酸碱腐蚀性

自然环境中的酸雨或化学腐蚀对涂层而言是非常大的考验。首先，将涂层放置于常温环境中30 d，然后分别将pH = 14的NaOH溶液和pH = 1的H2SO4溶液滴在涂层试样表面，如图8所示。从中可以看出，酸碱溶液滴在涂层表面可以保持接触角较大的球状液滴，接触角均大于150°(见图9)，表明不同基底的涂层对酸碱溶液也具有良好的疏水性和低粘附性，涂层可以有效地抵抗酸碱溶液进入基底材料，减缓基底材料的腐蚀。

图8 不同基底上涂层的酸、碱润湿性试验：(a)、(d)玻璃；(b)、(e)铝；(c)、(f)聚丙烯 Figure 8 Wettability test of coatings on different substrates to acid and alkali: (a) and (d) glass; (b) and (e) aluminum; (c) and (f) polypropylene

图9 不同基底上涂层对酸和碱的接触角 Figure 9 Contact angles of the coatings on different substrates to acid and alkali

制备涂层的粉末主要是硅和氧的化合物，在强碱性环境中会与OH−发生反应而生成硅酸盐，破坏超疏水结构，因此不对涂层在碱性环境中的性能作进一步研究。为了进一步探究涂层抗酸性能的持久性，把3种基底涂层浸泡在pH = 1的H2SO4溶液中(如图10a中实物照片所示)，每隔1 d测量水滴在涂层表面的接触角和滚动角。从图10可以看出，3种基底涂层的水接触角随着浸泡天数延长而逐渐下降，15 d内下降了3°，但均保持在150°以上，而滚动角随着浸泡天数的延长逐渐增大，15 d内上升了4°，但仍具有超疏水性。以上研究结果表明制备的硅橡胶粉末涂层在酸性环境中具有良好的超疏水稳定性。

图10 涂层的水接触角(a)和滚动角(b)随在硫酸溶液(pH = 1)中浸泡时间的变化Figure 10 Water contact angle (a) and sliding angle (b) of the coatings after being immersed in sulfuric acid solution at pH of 1 for different time

2.6 涂层的机械耐磨性

涂层在实际应用的环境中会面临与固体、气体、液体之间摩擦的问题，有可能令涂层表面的微纳米结构遭到破坏，影响其疏水性能。采用加速试验法，将3种基底涂层分别放置在1 000目的砂纸上，且在上方放置一个200 g的砝码，来回移动试样，移动距离为10 cm，来回一次算作一个摩擦周期，每摩擦2个周期后清洁涂层表面，然后测量水滴在涂层表面的接触角和滚动角。

从图11中可以发现，3种基底上的涂层在前8个摩擦周期内的水接触角都随着摩擦次数的增加而缓慢达到最大值，再摩擦一定次数后，各基板上涂层表面的水接触角缓慢减小，但经历40个摩擦周期后它们的表面接触角仍然大于150°，滚动角小于10°，说明它们此时仍具有超疏水特性。可见硅橡胶粉末涂层具有良好的机械耐磨性。

图11 涂层的水接触角(a)和滚动角(b)随摩擦次数的变化 Figure 11 Water contact angle (a) sliding angle (b) of the coatings after being rubbed for different cycles

3 结论

废旧硅橡胶复合绝缘子伞裙高温降解后产生的粉末具有良好的疏水性能，其主要组成元素为硅和氧。当按压强度大于1.6 MPa时，用压覆法在玻璃基底上制备的硅橡胶涂层有最佳的疏水性能。用回收的硅橡胶粉末所制备的涂层具有良好的温度稳定性、水下稳定性、抗腐蚀性及机械耐磨性。

本文的研究成果实现了废旧硅橡胶复合绝缘子的有效再利用，在一定程度上解决了硅橡胶污染环境的问题，且为低成本、便捷地制备超疏水材料提供了新思路。