酚醛树脂的研究进展及发展趋势

2023-01-16孙鑫王刚凌芳

上海化工 2022年1期

孙鑫王刚凌芳*

1上海沃凯生物技术有限公司（上海 20002）

2国药集团化学试剂有限公司（上海 20002）

酚醛树脂是酚类有机化合物和其他醛类有机化合物通过酚醛缩聚反应获得的一种树脂，其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂历史悠久,是最古老的复合树脂，具有产品价格低廉，原料容易加工获取，生产工艺简便，制品机械强度高、低毒、耐热、难燃、电绝缘性能优良等优点，被广泛应用于耐火材料、模塑料、泡沫塑料、涂料、铸造复合树脂、半导体封装材料等各个领域[1-2]。

1 酚醛树脂的发展历史

1872年，德国化学家A·Baeyer首先发现酚和醛在一定的酸性环境下反应可以制备出结晶的产物，但当时没有对其展开研究。1902年，B.Blumer合成了第一个商业化酚醛树脂——Laccain，但其商业价值当时并没有得到重视。1905—1907年，美国化学家L.H.Baekeland[3]对酚醛树脂进行了系统性研究，并于1907年申请了一项酚醛树脂的固化专利，于1910年10月10日成立了Bakelite公司。

Baekeland不但首次制备了具有交联结构的聚合物，并且发现了树脂的模压过程，使得酚醛树脂可以真实地应用在现实生活中。这对于酚醛树脂的科学研究与工业生产及其实际应用具有非常重要的指导意义。因此，1910年被定义为酚醛树脂元年，Baekeland被尊称为酚醛树脂之父。

酚醛树脂的研发和生产至今不衰，我国正逐渐发展成为酚醛树脂研发、生产和消费的主要市场。

2 酚醛树脂的发展现状

酚醛树脂性能优异但价格较低，因此成为众多复合材料的基础性原材料，行业市场需求量总体保持较为稳定的增长态势。国内汽车、轨道交通等产业的高速发展也推动了高端酚醛树脂及其复合材料需求的增长，预计2019—2025年其复合年均增长率可达到5.3%。

中国酚醛树脂行业的生产总量和需求总量在未来5年内还会呈现快速增长的趋势。由于我国酚醛树脂生产技术不断发展和提升，对于商品的进口依存度会变得越来越小，但是进口量会相对稳定。随着东南亚市场的发展，未来5年的主要出口对象将是东南亚市场且保持增长趋势。但是从整体看，酚醛树脂仍然会延续供大于求的局面。[4]

3 酚醛树脂的改性

酚醛树脂直接作为材料使用的情况并不多见，原因是其苯环结构和亚甲基容易被氧化性物质氧化，所以脆性大，一般须对其改性后才能应用于实际生活中。近年来出现了不少改性成功的树脂产品，使得酚醛树脂在汽车、电子、航空航天等领域得到了很大发展。

酚醛树脂的改性分为物理改性和化学改性两类。物理改性是指将无机填料、橡胶弹性体[5]、热塑性塑料、液态丁腈橡胶[6]和纳米粒子[7]等直接添加到酚醛树脂中以提高其机械性能；化学改性是指将其他基团引入酚醛分子中，在保持酚醛树脂本身优异耐燃性的同时引入韧性和耐热性。

3.1 酚醛树脂的物理改性

谢茂青等[8]利用纳米氧化铝改性酚醛树脂，并将其作为黏结剂和增强剂，使用造纸工艺制备复合摩擦材料，研究了酚醛树脂含量及固化温度对材料耐热性能、剪切强度和压缩回弹性能的影响。结果表明，随着酚醛树脂含量的增加，材料的耐热性略有降低，剪切强度增大，当其质量分数为40%、固化温度为160℃时，各项指标都达到一个比较好的水平。

氧化石墨烯和碳纳米管改性酚醛树脂多用于提高其烧蚀性能。一般情况下，由于碳纳米管在材料内部形成导热通路，会显著提高复合材料的热导率，因此碳纳米管理论上不会提高复合材料的耐烧蚀能力。但有文献报道，添加低质量分数（＜1.0%）的碳纳米管并保证其均匀分散，同时树脂要完全包裹碳纳米管以阻隔导热通路，可以抑制热导率的提高。碳纳米管可以在基体被烧蚀时诱导其表面进行炭化，从而促进致密炭化层的形成，有利于改善酚醛树脂复合材料的耐烧蚀性。[9]

纳米材料对酚醛树脂的改性没有发生化学反应，没有改变分子结构。通过改性，酚醛树脂的机械性能得到优化，韧性得到提高。根据以往经验，物理改性虽然操作简单，但因被改性材料含量降低，改性物质和被改性材料之间结合不紧密导致其在赋予材料改性物质优点的同时，难免削弱被改性材料本身的优点，但碳纳米管改性酚醛树脂却进一步提高了其烧蚀性能，为酚醛树脂的改性提供了新的思路。

3.2 酚醛树脂的化学改性

Yadav等[10]制备了5个带有腰果酚基的环氧酚醛树脂样品，该类样品由不同质量分数羧基封端的聚（丁二烯－钴－丙烯腈）（CTBN）（w=0～25%，间隔大约为5%），环氧树脂（EP）通过腰果酚基型酚醛树脂（CF）以及过量环氧氯丙烷的环氧化作用而合成。CF由腰果酚与甲醛以物质的量比为1∶0.5的比例在二元酸催化剂（如琥珀酸）的作用下，120℃反应5 h得到，EP用多胺固化剂固化。所得产品使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振和质谱进行分析，得到了CF和EP的结构，凝胶渗透色谱（GPC）分析得到产品的摩尔质量为670 g/mol。实验结果显示，CTBN质量分数为15%时，共混物样品的固化时间最短。

在对酚醛树脂进行改性时，很少有人能想到改变酚醛树脂的基本配方。Wang等[11]以葡萄糖为原料，代替甲醛合成了一种线型酚醛树脂，其最初的优点显而易见，即用无毒的葡萄糖替换了有毒的甲醛。研究考察了原料配比、反应时间、反应温度等不同实验条件对产物性质的影响，在分析了反应机理后发现，该反应实际上是一种葡萄糖的Fridel－Crafts缩聚反应。为了更加全面地研究，使用乌洛托品作为固化剂固化低聚物，研究发现，其放热峰在130～180℃之间，是一种典型的热固性酚醛树脂。树脂固化产物热稳定性比较理想，其起始热分解温度高于280℃，600℃时的残炭率在58%以上。如果单独看热性能，物质的量之比为1∶0.5的苯酚葡萄糖树脂应用前景更好，其固化温度低（147℃）、热稳定性良好（起始热分解温度高于300℃）、600℃的残炭率高（大于64%）。

环氧树脂和葡萄糖对酚醛树脂的改性是通过化学反应进行的，直接改变了分子结构，将韧性基团引入酚醛分子结构中，从本质上改变了酚醛树脂的性质。特别是使用葡萄糖替代甲醛的做法，获得了一种固化温度低、热稳定性良好的产品。虽然工艺比物理改性复杂，但所得材料更加稳定、耐用。

4 酚醛泡沫塑料

4.1 酚醛泡沫塑料简介

酚醛泡沫塑料是将酚醛树脂发泡后得到的一种带有气孔结构的塑料，是新兴的第三代保温材料，也是目前泡沫类保温材料中发展最快的品种，有保温之王的美誉[12-13]。早期市场上占据主导地位的泡沫塑料主要有聚氨酯类、聚氯乙烯类和聚苯乙烯类泡沫塑料，但是它们的阻燃性能较差，甚至易燃，作为建筑用保温材料使用时存在巨大的安全隐患。酚醛泡沫可以很好地解决这一痛点，其化学性质非常稳定，难燃、自熄、低烟、耐火焰穿透，甚至直接用明火灼烧都无法引燃，而且灼烧时无滴落。另外，其尺寸稳定性好、刚性大、质轻，关键是价格低廉，适合大规模推广，是建筑、电子电器、石油化工等行业比较适用的绝缘隔热保温阻燃材料[14-16]。

4.2 酚醛泡沫塑料发泡

发泡是酚醛泡沫塑料和酚醛塑料的本质区别之一。经过发泡的泡沫塑料具有良好的保温性能和实用价值。常温发泡法是最常见的一种方法[17-18]，其发泡温度为室温或者适当加热（60～80℃）；加热可以加速发泡剂的挥发，形成均匀的孔洞结构。一般发泡流程如下：首先将树脂、固化剂和发泡剂混合，然后用电动搅拌机高速搅拌，倒入模具，室温或低温固化，脱模后即得产品，也可根据实际需要加入表面活性剂、增韧剂等助剂来优化泡沫的相关性能。操作非常简便，发泡时间也很短，甚至可以做到现场发泡。

4.3 酚醛泡沫塑料的改性

酚醛泡沫塑料相比传统泡沫塑料具有很多优点，但是它有一个致命缺点，即脆性大、韧性差。正常成人即可轻易破坏掉泡沫体，且粉化现象严重，大大限制了它的使用范围。酚醛泡沫塑料的制备包含树脂的合成和发泡两个阶段，目前科研人员主要在这两个阶段研究增韧方法。

Dos-santoc等[19]研究了合成阶段的增韧方法，在制备酚醛泡沫的过程中添加了木焦油甲阶树脂作为改性剂取代40%的苯酚。研究发现，固化后材料的平均固化指数大约为90%，密度为480～960 kg/m3。泡沫内微孔的均匀性用分形维数（Df）评定，平均值（无量纲）为2.6，说明其结构不均匀。泡沫的压缩强度大于110 MPa，比一般的酚醛泡沫要高。

刘朝晖等[20]研究了发泡阶段的增韧方法，在酚醛泡沫发泡前将甲苯二异氰酸酯（TDI）型聚氨酯半预聚体和发泡剂等一起加入树脂中。研究显示，当聚氨酯半预聚体用量达到5份时，所得材料的回弹率可以达到35%，其韧性明显得到改善。从原料角度看，TDI型聚氨酯半预聚体贮存条件不苛刻，因此是一种理想的增韧原料。

没有证据表明在哪个阶段加入改性剂对酚醛泡沫的最终性能影响更大，合成阶段进行改性需要更改现有酚醛树脂的生产工艺，因树脂基体性质的改变，发泡工艺也有很大的可能性要被同时调整；而发泡阶段添加增韧剂的方法不用改变现有基体树脂的生产工艺，只要调整发泡工艺，因此对现有生产厂家而言可能是接受度较高的一种优化方式。

5 新型酚醛树脂——苯并噁嗪

5.1 苯并噁嗪简介

苯并噁嗪作为一种新型热固性树脂，具有原料来源丰富、分子设计灵活、模量高、强度大和制件收缩率低等特点[21-22]，且固化时不需要添加固化剂[23]。由于其结构中的芳香结构，分子间或分子内的氢键使其物理机械性能及热稳定性能均十分优异[24]。

5.2 苯并噁嗪的合成方法

目前苯并噁嗪主流的合成途径有溶液法、熔融法和悬浮法3种。

5.2.1 溶液法

溶液法[25]是反应在溶剂中进行的方法。常用溶剂为氯仿、乙醇、甲苯、二噁烷等有机溶剂。常用方法有一步法和两步法，前者用于合成单晶预聚体，其环化率可接近100%，后者合成的预聚体中常含有二聚体、三聚体等。因此，首选一步法。溶液法中使用了大量溶剂，因此溶剂对反应的影响较大，其极性直接影响噁嗪环的稳定性，极性越大反应越不容易进行。溶液法的优点是体系均匀、控温容易，缺点是时间长、步骤多。

5.2.2 熔融法

熔融法[26]是指反应基本不需要溶剂，而是将原料直接熔融后进行反应。这里存在两种情况，一种是原料全部是固体，另一种是部分原料是固体。熔融法一般适用于至少有一种原料不是固体的情况，具体做法是将固体原料分散在液体原料中反应。这种方法的优点是工艺简单、反应时间短、生产效率高，无溶剂的生产过程对环境非常友好。该法合成的聚体相对分子质量呈单分散，苯环率接近100%。熔融法的缺点也非常明显，因缺少溶剂，反应物之间的接触变得非常容易，所以反应剧烈，控制困难。

5.2.3 悬浮法

悬浮法[27]是一种绿色环保的新方法，近几年有所发展。该方法的介质是水，加入悬浮剂后采用高速搅拌的方式造粒，然后洗涤、过滤、干燥即得预聚体，该预聚体为粒状。水是一种比较理想的分散介质，用它做分散介质的反应，体系的黏度较低、散热容易，产物分离容易，清洗方便；但合成过程中易结块，产品产率低、纯度低。

5.3 苯并噁嗪的改性

苯并噁嗪的改性也是研究者比较关注的课题。

陈戈等[28]在改性苯并噁嗪树脂的过程中加入了热固性的间苯二酚酚醛树脂，采用傅里叶红外光谱仪和胶化仪对改性树脂的化学结构和聚合反应行为的变化进行了分析，同时对其热机械性能和热稳定性能进行了表征。结果表明，改性后的树脂固化温度明显降低（从180℃降至150℃），玻璃化转变温度升高（Tg＞175℃），热稳定性能能提升了19.7%。

刘宇奇[29]在苯并噁嗪分子中引入马来酰亚胺基团、呋喃基团、炔基等可再交联基团，合成出一系列性能优异的新型马来酰胺官能化苯并噁嗪树脂。结果表明，这类热固性树脂的热性能、阻燃性能和可加工性能都非常优异。该材料具有巨大的发展潜力。