沉积物团聚体稳定性和总磷释放特征

胥梦琦， 杨雪， 徐剑波， 刘叶， 沈文韬， 马剑波， 陈靓， 汪存石， 祝建中*

(1.河海大学环境学院， 南京 210089； 2. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室， 南京 210089；3. 南京水务集团有限公司排水设施运营中心， 南京 210089； 4. 中国一冶集团有限公司， 武汉 430081；5. 国网江苏省电力工程咨询有限公司， 南京 210036； 6. 江苏省秦淮河水利工程管理处， 南京 210022)

沉积物是河道污染物质的重要聚集地之一，各种污水和废水排入水体后，污染物经过吸附、絮凝、生物吸收、沉淀等一系列方式进入沉积物[1-2]。当介质条件如水体中的pH、氧化还原电位、温度等或水力条件包括河道的疏浚、水工建筑等发生变化时，沉积物中的污染物会被重新释放出来，产生二次污染[3-6]。团聚体是通过矿物颗粒与有机和无机物质等黏团相互胶结形成的二次颗粒，是土壤或沉积物的基本单元[7-8]。团聚体稳定性定义为沉积物或土壤能够应对外界破坏、维持功能和结构稳定的能力[9]。团聚体的稳定性对水质有较为长期的影响，与水质污染关系密切。

沉积物团聚体在水环境中富集多种重金属、总磷(total phosphorus，TP)及其他有毒有害物质，研究表明沉积物的内源磷及重金属等再释放对水生态生态系统的健康有着重要影响[10-11]。

随着社会的快速发展，大量污染物排入水体，相关数据显示，每年大致有14亿t包含污染物的沉积物产生[12]，其中磷排放量巨大，造成严重的二次污染，因此加强沉积物造成的二次污染理论与实验研究，已成为现今社会城市河流污染整治的重要任务之一[13]。20世纪70年代国外就开始研究污染物在沉积物-水界面迁移转化，主要是污染物在沉积物和水体之间的释放通量、速率、污染物迁移转化的机制及多因素控制的实验研究，中国于2000年左右才普及相关研究[14]。研究表明磷在沉积物-水界面迁移转化的主要过程有3个步骤：第一步是有机质被矿化分解，释放出磷酸盐，其中一部分经过间隙水向上扩散；第2步是在厌氧状态下，Fe3+被还原成Fe2+，使被氧化铁束缚的磷释放出来；第3步是水体产生扰动使沉积物悬浮，磷迁移到间隙水中，利用浓度差析出到沉积物表面，最后释放到上覆水[15-17]。在沉积物内源磷释放影响因素方面也有不少研究，Gottselig等[15]发现温度升高会促使磷从沉积物中释放，并进一步转移至上覆水；张茜等[18]研究发现强碱性条件对磷元素的释放影响更大，中性条件对磷元素的释放影响较小；杜鹏睿等[19]发现扰动作用下可使沉积物处于悬浮状态，易使间隙水中的磷元素释放扩散。然而关于沉积物团聚体稳定性与总磷释放之间关系的研究尚且少见，沉积物团聚体的稳定性却与水质息息相关，因此，探讨水体沉积物中磷的释放和团聚体稳定性的影响因素及它们的联系很有必要。现以秦淮河石头城的沉积物为研究对象，以沉积物团聚度表征团聚体稳定性。通过室内模拟，研究水体的pH、沉积物中有机质含量、扰动等影响因素，探究沉积物TP的释放与团聚度变化的关系。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在秦淮河石头城，运用抓斗式沉积物采样器采集表层沉积物样品，采集3份，混合均匀并剔除石块、树枝等杂物后密封并遮光运回实验室。

1.2 沉积物基本性质测定

1.2.1 沉积物的粒径与比表面积测定

将沉积物通过筛析法获取>2 mm、0.5～2 mm、0.25～0.5 mm、<0.25 mm的颗粒物；用氮气比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测定沉积物比表面积。

1.2.2 pH测定

称取10 g粒径小于2 mm的风干土样于烧杯中，以土样和水1∶2.5的比例，加入去离子水，搅拌1 min后，再静置30 min左右，用pH计测定酸碱度。

1.2.3 游离氧化物测定

游离氧化铁的测定：首先进行沉积物样品待测液的提取，称取1 g(±0.000 1 g)可通过60目筛网的风干沉积物样品于离心管中，与此同时加入20 mL浓度为0.3 mol/L的柠檬酸钠和2.5 mL浓度为0.3 mol/L的碳酸氢钠，水浴加热到80 ℃左右，加入0.5 g的二亚硫酸钠，运用磁力搅拌器持续搅拌15 min，结束后离心分离，上清液倒入容量瓶中，重复操作2次。待测样品的测量：采用邻菲啰啉分光光度法测定游离铁的含量。

游离氧化铝的测定：参考游离氧化铁进行沉积物样品待测液的提取，用等离子发射光谱仪(inductive coupled plasma，ICP)测定游离氧化铝含量。

游离氧化锰测定：参考游离氧化铁进行沉积物样品待测液的提取，用高碘酸钾比色法测定游离氧化锰含量。

1.2.4 阳离子交换量测定

(1)

式(1)中：C为盐酸标准溶液的摩尔浓度，0.02 mol/L；V为沉积物样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V0为空白样滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；m为沉积物样品质量，g。

1.2.5 纤维素酶测定

称取可通过100目筛网的样品5 g于烧瓶中，加入1.5 mL甲苯和5 mL磷酸盐缓冲液15 min后，再加入5 mL 0.5%羧甲基纤维素钠溶液，混合均匀，恒温(37 ℃)培养24 h，而后加入10 mL饱和硫酸铝溶液，并静置。随后取2.5 mL溶液，在冰水中缓慢加入5 mL 0.2%蒽酮试剂，加热10 min，冷却至室温，在紫外分光光度计(波长为620 nm)下测定吸光度，并根据标准曲线得出样品葡萄糖含量。

标准曲线的绘制：吸取体积为0、1、2、3、4、5、6 mL的葡萄糖标准溶液(浓度1 g/L)于比色管中，定容到50 mL，此时葡萄糖含量梯度分别为0、20、40、60、80、100、120 μg。随后各取2.5 mL，按照样品测定步骤实施实验，同时绘制标准曲线。

纤维素酶的活性以24 h、1 g干沉积物样品中葡萄糖的含量[20]表示为

U=1.6C

(2)

式(2)中：U为酶活性；C为测定的葡萄糖含量。

1.3 试验设计

取400 mL滤去水分和石块等杂物的原沉积物样品平铺在1 L的大烧杯中，运用虹吸法分别缓慢加入600 mL蒸馏水，在第0、1、3、5、7、9、11、13、15天同一时间取25 mL上覆水样品利用钼酸铵分光光度法测定水样TP含量(平行测定3次，相对误差在5%以内，取平均值)，测得TP含量后，取出实验沉积物运用吸管法测定其微团聚体分析值和机械组成分析值，计算其团聚度。团聚度[21]的计算公式为

(3)

式(3)中：PAD为团聚度，%；md为大于0.05 mm微团聚体分析值，%；mw为大于0.05 mm机械组成分析值，%。

pH条件:在避光条件下，分别添加的600 mL蒸馏水pH为4.0、7.0、10.0，并将其作为上覆水，在室温下进行试验。

有机质测定：考察有机质对沉积物磷解吸和对团聚体稳定性的影响，采取去除沉积物中有机质的方式。用30%H2O2溶液去除沉积物样品中的有机质，不断搅拌，一直到不产生气泡为止，接着在加热板上加热沸腾5 min左右，冷却后取出2 g左右沉积物，风干后研磨过100目筛，利用重铬酸钾氧化-外加热法测定有机质含量。往复如此，若想有机质含量更低，在此基础上接着加入30%H2O2溶液去除有机质，测定有机质含量。

扰动条件实验:用电动搅拌器搅拌，在室温下进行50 r/min(低速)、100 r/min(中速)、200 r/min(高速)下TP释放的模拟试验。

1.4 样品分析

水样TP用钼酸铵分光光度法进行测定，沉积物有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法。

用Boxlucasl拟合、颗粒内扩散模型来评价沉积物TP释放量和沉积物团聚度变化之间关系，其中Boxlucasl模型表达式为

y=a(1-e-bx)

(4)

式(4)中：x为自变量TP释放量，mg/L;y为沉积物团聚度变化，%;a、b为常数且b>0；y=a是Boxlucasl模型基本曲线的渐近线方程。

颗粒内扩散模型表达式为

(5)

式(5)中：x为自变量TP释放量，mg/L；y为沉积物团聚度变化，%；a、c为常数。

2 结果与讨论

2.1 沉积物基本性质及表征

如表1所示，沉积物含量最高的是大于2 mm粒径团聚体，含量最少的是0.25～0.5 mm粒径团聚体，粒径大小与比表面积大小一一对应。如表2所示，石头城沉积物的胶结物质含量比较高，这可能是大颗粒团聚体在水中不易被破坏、含量高的原因之一。阳离子交换量指的是一种阳离子将胶体表面所吸附的另外一种阳离子置换下来的能力，一般阳离子交换量越大，则代表沉积物或者土壤保持养分的能力越强。综合数据考虑，样品的各种胶结物质都比较高的原因是，石头城主要是景观、航运河道，河岸两侧树木花卉多，树叶、树枝等植物残体会飘落到河道中，且河道沉积物中田螺等动物残体较多，不断腐化。

表1 沉积物颗粒组成及比表面积Table 1 Particle composition and BET of sediments

表2 沉积物基本理化性质Table 2 Basic physicochemical properties of sediments

图1是沉积物样品的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析图，与标准卡对比，可以发现沉积物的矿物成分较为复杂，但是主要为SiO2。

图1 沉积物样品的XRD分析图Fig.1 XRD analysis chart of sediments

通过扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)观察沉积物团聚体的微观形貌特征，由图2可以看出，沉积物主要呈现块状和片状团聚在一起，块状上附着很多片状颗粒。

图2 沉积物SEM图Fig.2 SEM images of sediments

2.2 沉积物TP释放规律

图3 pH对沉积物TP释放的影响Fig.3 The effect of pH on the release of total phosphorus from sediments

从图4可以看出，有机质含量越大，沉积物中磷解吸越少。当有机质含量为0.6%时，沉积物释放TP的能力在第9天达到最大，此时水体中TP的浓度为1.98 mg/L，而后沉积物TP释放量逐渐减少。当有机质含量为0.8%时，沉积物释放磷的最大浓度为1.89 mg/L，相对沉积物有机含量为0.6%时，最大释放量有所降低。造成这一现象的主要原因是沉积物团聚体中的黏粒通过金属离子的作用和有机质形成了一种有机-无机胶结物质，阻碍了沉积物中磷元素的释放[24]。而沉积物有机质含量减少时，沉积物中较大的团聚体易分散，稳定性较低，因此沉积物中磷容易被解吸，释放到上覆水中。

图4 有机质对沉积物TP释放的影响Fig.4 Effect of organic matter on the release of total phosphorus from sediment

图5反映的是在扰动状态下，沉积物TP释放规律，可以看出：扰动强度越强，沉积物释放TP能力越强，上覆水TP含量越高。当扰动的强度为50 r/min时，在第9天TP释放达到最大，此时水体中TP的浓度为0.69 mg/L。随着扰动强度的增加，沉积物TP的释放量发生了巨大的变化。水体的扰动强度为100 r/min时，在第5天释放强度达到最大，为1.32 mg/L，其中在第7天前变化较大，之后沉积物释放TP量变缓；水体的扰动强度为200 r/min时，在第7天释放强度达到最大，为2.32 mg/L，是水体扰动强度为50 r/min和100 r/min最大释放强度的3.36倍、1.78倍。主要原因是扰动使沉积物颗粒有了更大的接触面积，并且加大了沉积物颗粒和水体之间的压力差距使得其中孔隙水遭到破坏，孔隙水中的磷元素被加速释放出来[25-26]。

图5 水力扰动强度对沉积物TP释放的影响Fig.5 The influence of hydraulic disturbance intensity on the release of total phosphorus from sediment

2.3 团聚度变化规律

从图6可以看出，在同一天情况下，碱性条件下团聚度下降率最大，酸性次之，中性最小。当水体pH为10.0时，团聚度下降率最大为27.27%，比pH为7.0和pH为4.0分别高出16.24%、10.89%。主要原因是：pH的改变使得沉积物团聚体胶体表面的电性发生改变。沉积物胶体一般情况下呈负电性，当氢离子浓度增大后，就会和沉积物胶体表面的负电荷相互“吸引”，使其扩散双电层的距离变小，颗粒之间的排斥力会相对减小，因此在酸性条件下团聚体稳定性要比在碱性条件下相对较高。当pH与沉积物胶体的等电点相接近时，此时沉积物胶体不易分散，此时的团聚体较稳定，同时在酸性条件下，酸会使沉积物中的金属氧化物溶解，团聚体要比在中性条件下稳定性较差[27-28]。因此，在同一情况下，碱性条件下的团聚度要比酸性和中性下要小。

图6 pH对团聚度的影响Fig.6 The effect of pH on the degree of agglomeration

从图7可以得知，沉积物有机质含量越小，团聚度下降率越大。当沉积物有机质含量为0.6%时，团聚度下降幅度为86.41%；当沉积物有机质含量为0.8%时，团聚度大小波动较为明显，在第5天团聚度最小，下降了80.08%；从有机质含量为1.0%的沉积物团聚度变化趋势图可以看出，团聚度变化曲线比较平缓，且最大下降率为62.84%，最大下降率比沉积物有机质含量为0.8%和0.6%的低了17.24%、23.57%。有机质是团聚体形成的重要因素，在氢键和范德华力等作用力的作用下，有机质与黏粒形成了有机-无机复合胶体，胶体“吸引”其他沉积物颗粒，促使形成了稳定的沉积物团聚体[29]。

从图8可以看出，扰动强度越大，团聚度下降幅度越大。当扰动强度为200 r/min时，在第7天团聚度达到最小，此时团聚度下降65.23%。当扰动强度为100 r/min时，在第5天团聚度最小，比一开始下降了42.73%。当扰动强度为50 r/min时，团聚度在模拟扰动的第9天最小，意味着沉积物团聚体在此刻稳定性最差，但团聚度下降幅度仍然比200 r/min和100 r/min的小，为34.37%。可以看出团聚度并不是随着扰动时间的增加而减小的，而是先大幅度减小后慢慢增大，根据文献资料可知，造成此结果主要原因是：在水力的搅拌作用下，沉积物颗粒呈现悬浮状态，随着时间推移，底部深层的沉积物也发生了二次悬浮，导致沉积物团聚度减小。然而悬浮在水体中的沉积物颗粒越多，会再次发生絮凝沉淀作用，分散效应减小[30]。由此可见，扰动只是在短期内会对沉积物团聚体的稳定性造成影响。

图8 水力扰动强度对团聚度的影响Fig.8 The influence of hydraulic disturbance intensity on the degree of agglomeration

2.4 沉积物TP释放与团聚度变化的关系

将沉积物TP释放量与团聚度变化进行颗粒分散拟合。表3所示为在不同条件下，对沉积物TP释放量和团聚度变化进行Boxlucasl模型拟合和颗粒内扩散模型拟合的相关系数，可以看出，Boxlucasl模型拟合的相关系数都在0.90以上，拟合度R2最大达0.997。颗粒内扩散模型拟合的相关系数并非都达到0.90，总体上颗粒内扩散模型的拟合度低于Boxlucasl模型拟合度。说明在沉积物释放TP过程中，沉积物颗粒物理吸附-解吸作用要比沉积物颗粒的扩散作用要强，沉积物释放TP主要是沉积物的物理吸附-解吸作用。沉积物解吸TP量和团聚稳定性变化有一定关系，TP释放量越大，团聚度越小。改变沉积物有机质含量，Boxlucasl模型拟合的拟合度最大，说明有机质在沉积物释放污染物过程中起重要作用，且对沉积物团聚度有重大影响。

表3 Boxlucasl拟合和颗粒扩散拟合的相关系数R2Table 3 Correlation coefficient R2 of Boxlucasl fitting and particle diffusion fitting

3 结论

(1)水体的 pH 对沉积物TP释放、团聚度变化影响显著，两者的影响强度大小为：pH7.0

(2)同一时间内，水力扰动强度越大，沉积物的磷释放量和团聚度下降幅度也相对较大。水体的扰动强度为200 r/min时，在第5天TP释放强度达到最大，为2.32 mg/L；扰动强度为50 r/min时，团聚度在模拟扰动的第9天最小，但仍高于200 r/min和100 r/min时。

(3)沉积物有机质含量越大，TP的解吸量越小，团聚度下降幅度越小。当沉积物有机含量为1.0%时，TP的最大释放含量为1.48 mg/L，团聚度的最大下降率为62.84%。

(4)将沉积物TP解吸量与团聚度的下降变化幅度进行Boxlucasl模型和颗粒内扩散模型拟合。前者拟合的相关系数都在0.90以上，拟合度R2可达0.997，后者拟合的相关系数并非都达到0.90，总体上颗粒内扩散模型的拟合度要低于Boxlucasl模型拟合度，表明在沉积物释放TP过程中，颗粒物理吸附-解吸作用比沉积物颗粒的扩散作用要强。沉积物解吸TP量和团聚稳定性变化有一定关系，TP释放量越大，团聚度越小。