关于新版《水质ﾠ硫化物的测定ﾠ亚甲基蓝分光光度法》样品处理过程的比对及方法分析

刘东华

（内蒙古自治区环境监测总站包头分站，内蒙古 包头 014060）

硫化物是可以溶解于水的酸溶性金属硫化物与无机硫化物，主要是H2S、HS-、S2-及悬浮物中的酸溶性金属硫化物与无机硫化物［1］。在地下水、地表水、生活污水以及工业废水中存在的微生物可以将硫酸盐还原生成硫化物，也可使水体中含硫有机物发生分解产生硫化物［3］。另外，制革、纺织染整工业、造纸、合成氨工业、铝工业、铅锌工业等制造业的工业废水中会含有硫化物。水体中的硫化物可以与氧气发生反应，消耗水中的氧气，使得水中生物缺氧。水体中存在的硫化物在酸性条件下会以H2S的形式逸散到空气中。H2S在空气中会产生臭味且毒性很强［4］。H2S可以刺激人的呼吸系统和眼睛等器官的黏膜，进而进入人体影响人的神经系统，还会与氧化酶等物质中的二硫键、人体细胞色素产生作用，对细胞的氧化过程产生负面影响，进而使得细胞组织缺氧，危害人的身体健康［5-6］。地表水质量标准、地下水质量标准、城镇污水处理厂污染物排放标准、污水综合排放标准等都对硫化物的限值有明确的规定，硫化物是环境监测和环境评价中的重要指标。

1 实验部分

1.1 仪器

分光光度计（VIS-7220N）在检定有效期内；硫化物酸化吹脱系统（ST201A-C4）；智能一体化蒸馏仪（STEHDB-106-3R）在核查有效期内。

1.2 试剂、标液

本文使用的主要试剂有：乙酸锌、硫酸、盐酸、N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐、硫酸铁铵、乙二胺四乙酸二钠、L（+）-抗坏血酸、氢氧化钠等，试剂均为分析纯，氮气纯度≥99.999%，实验室用水为电阻率18.25 MΩ·cm的除氧去离子水。

本文使用的标准物质均源于生态环境部环境发展中心标准样品研究所，分别为硫化物标液104 431，浓度为100 mg/L；硫化物质控样205 542，浓度为1.53±0.12 mg/L；硫化物质控样205 546，浓度为1.71±0.15 mg/L；硫化物质控样205 543，浓度为2.95±0.25 mg/L。

1.3 实验方法

本文采用《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）中8.2.1“酸化-吹气-吸收”法和8.2.2“酸化-蒸馏-吸收”法进行样品制备［1］。

本文中采用“酸化-蒸馏-吸收”法制备样品，绘制低浓度校准曲线，使用3 cm比色皿，以除氧去离子水为参比在665 nm下比色。称为样品处理过程1。

采用“酸化-蒸馏-吸收”法制备样品，绘制高浓度校准曲线，使用1 cm比色皿，以除氧去离子水为参比在665 nm下比色。称为样品处理过程2。

采用“酸化-吹气-吸收”法制备样品，绘制高浓度校准曲线，使用1 cm比色皿，以除氧去离子水为参比在665 nm下比色。称为样品处理过程3。

2 结果与讨论

2.1 3种样品处理过程检出限及检出下限

按照（HJ168-2020）中对检出限测定的规定，在本实验空白试样中并没有检出硫化物，本文将空白试样按检出限4倍的浓度进行加标，然后平行测7次，根据7次测试所得的相对标准偏差，通过计算，得到检出限，并按规定要求将4倍检出限的浓度值作为相应的测定下限［2］。即对浓度为0.012 mg/L和0.04 mg/L的空白加标试样按相应的样品处理过程进行7次平行测定，结果见表1。从表1中可以看出，采用3 cm比色皿，增加了光程使检出限大大降低。

表1 3种样品处理过程检出限及检出下限

2.2 3种样品处理过程的准确度与精密度

按照（HJ168-2020）验证准确度及精密度。本文将三种不同浓度的有证标准物质（即质控样）平行测定6次［2］。对三种不同浓度的质控样通过处理后进行测定，所得结果见表2。从表2数据中可见，所测得的质控样均在不确定度范围内，相对误差1.2%～5.1%，相对标准偏差1.1%～1.6%。

表2 3种样品处理过程的准确度与精密度

2.3 3种样品处理过程的实际样品测试及其加标测试

采取集中水源地的地下水、小白河的地表水、污水处理厂出口的生活污水、环保产业总排口的工业废水分别按对应的样品处理过程进行6次平行测定，同时对水源地的地下水、小白河的地表水、污水处理厂出口的生活污水、环保产业总排口的工业废水分别进行加标并平行测定6次，所得结果见表3。从表中数据可见，三种样品处理过程在实际样品的测试中都能满足需要，加标回收率在80.0～90.0之间，符合质控要求。

表3 3种样品处理过程的实际样品测试及其加标测试

2.4 分析讨论

2022年3月1开始实施的新方法《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）与旧方法《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（GB/T 16489-1996）相比较有很大的差异，本文就这些差异做以下分析讨论。

旧方法没有规定具体的采样体积，也没有规定分析体积，在监测中通常采样250 mL，取100 mL用于分析。由于硫化物在采样固定的过程中会有沉淀产生，而分样的过程中沉淀物和悬浊物不容易分得均匀，使得内部平行的平行性差。新方法规定的采样体积为200 mL，分析的取样体积也是200 mL，同时采集更多样品用于实验室内部平行测定，采集的样品全部用于分析，能更准确地反应样品中硫化物的含量，同时提高了实验室内部平行的平行性。

旧分析方法的样品处理过程中包括沉淀分离法［7］，由于沉淀分离法在分离的操作过程中极容易因沉淀而造成失，使得样品的平行性和加标回收率很难达到要求，在新方法中将沉淀分离式予以删除。在新分析方法中增加了“酸化-蒸馏-吸收”法。由于H2S易挥发，因此“酸化-蒸馏-吸收”法能有效地将样品中的硫化物蒸出。同时“酸化-蒸馏-吸收”法使用3 cm比色皿比色，此过程增加了比色光程，扩大了试样的吸光度，降低了方法检出限，能更好地适应地下水的检测和评价。需要注意的是当样品有颜色并且颜色能蒸出时，会干扰样品的颜色，用“酸化-蒸馏-吸收”法测定样品时会对结果产生影响，此时“酸化-吹气-吸收”法更适合。新方法中“酸化-吹气-吸收”法需要在60～70 ℃下进行，加热能促进H2S的生成，并加快了H2S吹出的速度。

相较旧分析方法将乙酸锌-乙酸钠溶液作为H2S的吸收液，新方法做出了改进，将氢氧化钠溶液作为H2S的吸收液。比较而言，氢氧化钠溶液具有更强的碱性，能更好地吸收制备出的H2S。而且乙酸锌在碱性条件下会与硫化物产生沉淀，摇动不均匀使沉淀干扰测定结果。总体而言，以氢氧化钠溶液作为H2S的吸收液会取得更好的效果。

在新方法中曲线的最高点为70.00 μg，当取样量为200 mL时，此时测定样品中硫化物的含量为0.35 mg/L。在工业废水中硫化物的含量有时会很高，大部分工业废水的排放标准中对硫化物的限制是1 mg/L。所以在测定工业废水样品时会经常出现吸光度超曲线，需要不断减少取样量，再次分析。由于亚甲基蓝分光光度法的前处理过程相对复杂且费时，当样品吸光度超曲线时，更加费时。而气相分子吸收光谱法由于可配置的曲线点浓度较高，在测定高浓度工业废水时更有优势。有时气相分子吸收光谱法校准曲线会出现负截距，在测定低浓度样品时会差强人意，而亚甲基蓝分光光度法用3 cm比色皿比色，在测定低浓度样品时更具优势。亚甲基蓝分光光度法所用的仪器设备简单，可推广性强。