国内外刨花板原材料的研究进展∗

夏 芹, 周润之, 洪锐彬, 洪楚城, 高文华

(1 汕头大学, 广东 汕头 515063; 2 揭阳市森发木业有限公司, 广东 揭阳 522000)

刨花板行业以可回收、 可持续生产的木屑、 秸秆和稻草等林业或农业废弃物为主要原料, 生产可用于建筑、 室内家具、木质地板的基础原材料。 随着人口的增长, 市场对刨花板的需求也越来越大, 过度的森林资源开发也导致大多数发展中国家木材供应不足。 木材资源的紧缺限制了刨花板行业的发展, 因此, 除了木材副产品外, 一些植物原料(如蔗渣、 竹材、 树皮、稻壳等)逐渐得到应用。 同时, 由于甲醛基胶黏剂会影响刨花板的环保性能, 对传统胶黏剂进行改性研究, 获得一些新型环保胶黏剂(如改性甲醛基胶黏剂, 大豆蛋白胶黏剂等)。 近五年里, 为将新型原材料和环保型胶黏剂综合利用以提高刨花板产品质量, 国内外相关学者和企业的研究人员进行了大量的刨花板制备技术研究。

1 原材料方面的研究进展

1.1 利用咖啡外壳制备刨花板的研究

Nuamsrinuan N 等[1]以咖啡果壳为原料制造刨花板, 将收集的咖啡果壳烘干、 研磨制备并分成四类, 即分为外果壳、 内果壳、 内外果壳混合物以及研磨过程中产生的果壳颗粒, 用搅拌机将咖啡壳和9%质量分数的异氰酸酯胶黏剂混合, 利用加热器压缩成型, 然后进行机械性能测试。 结果表明, 研磨制得的咖啡果壳颗粒片材通过了泰国工业标准(TIS.876/2547)。 但是, 溶胀和吸水的测试结果却发现所有的咖啡果皮片材均未通过泰国工业标准。 为阐明咖啡果壳粒度对机械性能的影响, 对2 mm、 4 mm 和6 mm 粒径制备的板材进行机械测试, 结果显示2 mm 的咖啡果壳颗粒制备的板材达到标准要求。 使用咖啡果壳生产刨花板或建筑材料, 比常用的面板更轻、 可生物降解和更便宜, 但在吸湿性和树脂相容性方面还需要进一步研究。

1.2 利用玉米芯以及木屑制备刨花板的研究

A. BanjoAkinyemi 等[2]以脲醛为胶黏剂, 以玉米芯和木屑等废弃物为原料制备复合刨花板。 通过固定胶黏剂的体积, 研究了废弃物用量对刨花板物理和力学性能的影响。 玉米芯平均含水率为6.44%, 室温干燥7 天至平均含水率为6.18%, 粉碎后进行锤磨和筛分。 木屑水分含量为12.54%, 室温干燥7 天后在60 ℃烘箱干燥24 h, 直至水分含量降至9.41%, 筛除过大和过小的颗粒以提高均匀性。 按照不同的比例将玉米芯和木屑混合制备刨花板得到最大密度为486 kg·m-3的板材, 根据ANSI 分级为低密度刨花板1 级(LD-1)。 在厚度膨胀试验中,浸水2 h 和24 h 的厚度膨胀差随玉米芯含量的增加而减小, 表明玉米芯组成越高, 板材被水饱和的速度越快。 玉米芯的组成比例在50%的时候, 物理性能最好, 在100%时最差。 玉米芯和木屑制备的刨花板中, 玉米芯的组成比例在25%和50%间具有良好的物理性能, 可用于建筑室内使用; 玉米芯的比例在75%时具有最高的静曲强度和弹性模量, 但物理性能较差。

1.3 利用芦苇-蔗渣制备刨花板的研究

孙涛等[3]以芦苇和蔗渣为刨花单元, 脲醛树脂为胶黏剂制备刨花板。 将芦苇加工成200 ~300 mm 后烘干, 含水率调整到12% ~15%, 刨碎备用; 将芦苇、 蔗渣和脲醛树脂胶黏剂按照一定的比例混合制板。 研究结果表明: (1)随着热压时间的延长, 施胶量、 板的密度与蔗渣混合比增大, 刨花板的静曲强度(MOR)、 内结合强度(IB)呈增大趋势, 吸水厚度膨胀率(TS)呈减小趋势; (2)蔗渣混合比以及板的密度对刨花板的物理力学性能影响较大, 而热压时间和施胶量对板的物理力学性能影响相对较小; (3)热压时间为7 min, 施胶量为12%, 密度为0.8 g·cm-3, 蔗渣混合比为50%的条件下制备的芦苇-刨花板性能较为优异, 达到了GB/T4897-2015 标准[4]中干燥状态下使用的家具型刨花板(P2 型)中的其他物理力学性能要求。

1.4 利用互花米草制备刨花板的研究

黄润州等[5]以互花米草为原料制备刨花板, 其工艺流程为: 备料、 干燥、 拌胶、 铺装、 预压、 热压。 刨花板的目标密度分别为0.75 g·cm-3和0.85 g·cm-3, 目标厚度为10 mm,热压温度从160 ℃到180 ℃每10 ℃设定一个变量, 施胶量10%及12%, 板材的幅面为300 mm×300 mm×10 mm, 进行交叉试验, 结果表明: (1)互花米草中原料各化学组分分别是:苯醇抽提物、 综纤维素、 α-纤维素、 木质素、 灰分; (2)依据国家标准GB/T17657-2013[6], 产品在施胶量为10%时, 设计密度为0.75 g·cm-3时, MOR 变化趋势和0.85 g·cm-3时的刨花板趋势一致。 弹性模量(MOE)的变化趋势与MOR 一致,在160 ~180 ℃都是先增加后降低。 施胶量为12%时, MOR 和MOE 的变化趋势一致。 (3)在不同的密度下, 内结合强度(IB)的变化趋势在160 ~180 ℃时先增加后降低。 但是施胶量从10%提升到12%时, IB 值明显提升; (4)互花米草刨花板制造优化工艺参数为: 目标密度0.85 g·cm-3, 施胶量12%, 固化剂1%, 热压时间9 min 32 s, 热压温度170 ℃, 可作为墙体材料的芯层部分使用; 5)与木材相比, 其物理性能略差, 不能够直接替代木材, 但能够与木材混合生产刨花板。

1.5 利用杨树树皮制备刨花板的研究

杨志慧等[7]利用杨树树皮与杨木刨花为原料制备刨花板。选取长2 ~10 mm、 宽 1 ~2.5 mm、 厚 0.6 ~0.8 mm 的杨树树皮, 以及用粉碎机粉碎成刨花状的新鲜杨木单板进行混合、 施胶、 搅拌等工艺处理后, 制备出尺寸300 mm×300 mm×10 mm的单层结构刨花板。 采用L9(34)正交试验法探究材料密度、 施胶量、 配比、 热压时间等因素对杨树树皮刨花板性能的影响。根据GB/T17657-2013 和GB/T4897.2-2003 标准[8]检测杨树树皮刨花板的 MOR、 MOE、 IB、 吸水厚度膨胀率。 结果表明:(1)影响刨花板性能的主要因素从主要到次要顺序为: 密度、配比、 施胶量、 热压时间; (2)密度对刨花板的MOR 和MOE影响显著, 配比对刨花板的 MOR、 MOE、 IB、 TS 影响显著,施胶量对TS 影响显著, 而热压时间对各种性能影响均不显著;(3)最佳工艺条件参数: 密度0.7 g·cm-3, 树皮与刨花配比为6∶4, 热压时间为8 min, 施胶量为12%。

2 胶黏剂的研究进展

胶黏剂是制备刨花板的重要材料之一, 目前, 刨花板生产常用的胶黏剂有脲醛树脂(UF)、 酚醛树脂(PF)、 三聚氰胺甲醛树脂(MF)以及异氰酸酯树脂(MDI)[9]等。 其中 UF、 PF、MF 胶黏剂均属于甲醛基胶黏剂, 在刨花板生产和应用过程会释放甲醛。 因此, 刨花板的环保性能引起了人们的广泛关注,一些改性胶黏剂和环保型生物质胶黏剂相继被研发出来。

2.1 甲醛基胶黏剂

甲醛基胶黏剂主要有脲醛树脂(UF)、 酚醛树脂(PF)、 三聚氰胺甲醛树脂(MF)。 其中, UF 胶黏剂是开发最早、 使用量最大、 成本最低的, 但UF 胶黏剂具有游离甲醛含量高、 固化物易老化变脆、 耐水性能弱等缺点。 因此, 通过改性, 可开发出高性能低毒性的脲醛树脂。

董泽刚等[10]以三聚氰胺为改性剂, NH4Cl 为固化剂, 通过弱碱-弱酸-弱碱工艺合成了三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)胶黏剂。 结果表明, 三聚氰胺可明显改变MUF 固化物的结构, 经XRD 和拉曼分析, 固化剂和三聚氰胺的加入增强了树脂的胶合强度, 所得固化物是晶态与非晶态结构的共混体, 这种共混结构缩短了固化时间, 且胶黏剂的甲醛释放量减少。 淀粉具有来源广泛、 无毒、 成本低等特点, 其分子链上含有大量的羟基、羟甲基等活性基团[11], 可以与脲醛树脂中的甲醛结合, 降低游离甲醛含量。 梁冬梅等[12]用木薯淀粉、 阳离子醚化淀粉和α-淀粉酶改性木薯淀粉三种淀粉在脲醛树脂合成过程中进行改性, 探索最佳的改性淀粉种类。 结果表明, 阳离子醚化淀粉为脲醛树脂胶黏剂的最佳改性淀粉, 当加入6%的阳离子醚化淀粉时, 所得胶黏剂性能最佳, 其固化时间为45.6 s, 固含量为57.16%, 黏度为135.96 MPa·s-1, 游离甲醛含量为0.19%,符合 GB/T14732-2006 标准[13]。

酚醛树脂(PF)胶黏剂具有胶合强度高、 耐水性好等优点,是刨花板制备的重要胶黏剂之一。 随着PF 胶黏剂的生产成本不断增加, 可以通过替代部分苯酚合成新型酚醛树脂, 还可添加改性剂对酚醛树脂进行改性研究, 以提高PF 胶黏剂在刨花板工业中的应用。

木质素是植物界第二大类生物质资源, 是由三种苯丙烷结构单体聚合而成的天然环保型高分子, 其分子结构中含有酚羟基、 醇羟基、 芳香基等活性基团, 可用于替代部分苯酚与醛类合成低含量游离甲醛的酚醛树脂胶黏剂。 此外, 生产酚醛树脂胶黏剂时大多采用工业木质素, 而工业木质素存在成分复杂、结构不明确且反应活性低等缺点, 造成所替代苯酚的含量很少, 故而通过对其进行化学改性以提高苯酚的替代率、 化学反应活性及胶黏剂性能等[14]。 贾转等[15]以蔗渣硫酸盐木质素(KL)为原料, 在苯酚与木质素的质量为4∶1, 温度110 ℃,酚化时间2.5 h, 催化剂(质量分数98%浓硫酸)用量为4% 的条件下完成酚化改性。 改性后的木质素酚羟基含量明显增加,分别用改性蔗渣硫酸盐木质素和蔗渣硫酸盐木质素代替质量分数为60%的苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂, 发现酚化改性木质素基酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛和苯酚含量明显低于木质素基酚醛树脂胶黏剂。 李宁等[16]以工业木质素、 苯酚、 甲醛为原料, 在碱性条件下对木质素进行酚化, 并用其替代部分苯酚合成胶黏剂, 与未经改性的酚醛树脂胶黏剂相比, 游离甲醛含量为0.16%, 胶合强度提高了16.3%, 游离苯酚降低了19.4%。

王有朋等[17]应用环氧树脂改性甲酚副产物合成的酚醛树脂胶黏剂, 使其同时具有苯环刚性基团和环氧基柔性基团, 不仅提高了胶黏剂的粘结性能, 还有效解决了企业酚渣处理的问题。 Younesi - Kordkheili 等[18]用不同含量的蔗渣木质素(20wt%、 30wt%、 40wt%)代替苯酚合成苯酚-木质素-乙二醛(PLG)树脂, 结果表明蔗渣木质素的逐步加入使PLG 树脂的凝胶时间逐渐减少, 粘度逐渐增加, PLG 树脂制成的板材的机械强度满足相关EN 标准的要求。 关鹏飞等[19]还以锐钛型纳米二氧化钛为改性剂, 对脲醛树脂胶黏剂进行改性研究, 探究改变锐钛型纳米二氧化钛的添加量、 添加时机和甲醛与尿素的摩尔比。 结果表明当甲醛与尿素的摩尔比为1∶3, 纳米二氧化钛在树脂反应后期加入且加入量为尿素质量的1%时, 合成的脲醛树脂性能较好, 湿状胶合强度达到0.8 MPa, 游离甲醛含量为0.49%。 该胶黏剂符合国家标准GB14732-1993 中对水基缩甲醛类胶黏剂甲醛的限量规定小于0.5%的要求。

2.2 生物质胶黏剂

考虑到我国可持续发展及绿色经济的现状, 基于可再生的环保型生物质胶黏剂受到人造板工业界的重视并取得一定成果, 如大豆蛋白胶黏剂表现出良好的耐水性能和较高的胶合强度。 常用于制备生物质胶黏剂的原料有树皮粉、 玉米淀粉、 脱脂豆粉、 木质素、 单宁等。 近年来, 大豆蛋白胶黏剂具有来源广泛、 价格低廉、 环保可再生、 可降解等优点, 显示出较大发展潜力, 但仍存在耐水性弱、 黏度大、 固化时间长、 易霉变等缺点, 限制其在工业应用的发展。 研究发现可以通过蛋白质变性、 接枝改性、 酶改性、 交联改性、 大豆多糖改性、 仿生改性、 纳米材料改性、 复合改性等措施提高大豆蛋白胶黏剂的抗霉变、 耐水胶接等性能[20]。

Ghahri 等[21]利用尿素、 六次甲基四胺、 豆粉、 单宁酸制备改性大豆蛋白胶黏剂, 发现单宁酸可与大豆蛋白分子多肽链形成交联结构, 有效提高胶黏剂的耐水胶接性能。 当单宁酸加入量为质量分数10% 时, 制备胶合板的干状胶合强度提高了37.1%, 达 1.96 MPa。 Eslah 等[22]用乙酰化纳米纤维晶须(ACNC)改性大豆蛋白胶黏剂, 当加入量为1%质量分数时,大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接性能得到明显提高, 所制备的胶合板也符合室内胶合板使用标准。

2.3 其他胶黏剂

异氰酸酯树脂胶黏剂是一种非甲醛系合成树脂胶黏剂, 具有优良的胶接性能、 耐水性及无甲醛释放等优势。 赵艳等[23]利用正交试验法对异氰酸酯树脂胶黏剂压制刨花板的力学性能进行探究, 发现异氰酸酯树脂胶黏剂的黏度及固含量适中, 符合国家标准; 所得刨花板最优制备工艺为施胶量210 g·m-2、 热压温度180 ℃、 热压时间450 s, 此时内结合强度与静曲强度分别为 0.51 MPa 和 22.4 MPa。

除了传统树脂胶黏剂及生物质胶黏剂, 一些无机物也可用于制备胶黏剂。 镁系无机胶凝材料已广泛应用于建筑材料行业, 而镁资源不仅丰富易得, 且具有稳定性好、 强度高、 保湿、 耐高温等特点。 牛耕芜等[24]利用废旧建筑板材和废弃家具, 以镁系无机胶凝材料为胶黏剂原料, 制备了具有阻燃功能的环保型刨花板。 结果表明, 当板材密度为0.95 g·cm-3时,其物理力学性能全部达到GB/T17657-2013 中的P3 型刨花板要求, 说明镁系无机材料在制备胶黏剂领域中具有巨大潜能。

3 结 语

随着刨花板市场需求的增长, 其原材料方面的研究逐步从木材产业副产品扩展到农业废弃物, 实现了对废弃物的充分利用, 如咖啡外壳、 玉米芯及杨树树皮等, 从而减少生产成本和环境污染。 在胶黏剂研究方面, 除了针对传统胶黏剂的性能改性, 在考虑环保和性能的同时, 还研究出一些性能优异的新型胶黏剂, 无醛刨花板也是未来发展的必然趋势。 在刨花板生产和消费领域, 我国一直处于前列, 发展新型原材料和环保型胶黏剂是提升刨花板产品品质, 推动刨花板工业在家具建材等行业发展的必然选择。