塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂提取技术研究进展*

葛曼青,徐雅楠,窦智睿,任 静,肖正凤

(陕西学前师范学院， 陕西 西安 710062)

增塑剂传统名称又叫塑化剂，是一种高分子材料辅助剂，最常见的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，其品种繁多，产量最大包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)及邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)等，由于其良好的性能和低廉的成本被广泛应用于玩具、化妆品、食品接触材料等塑料制品中[1]。儿童长期接触含有PAEs的增塑玩具及儿童用品，随着产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移和溶出，就可能导致PAEs的摄入量超过安全水平，扰乱儿童内分泌系统的正常功能，导致男童睾丸发育致畸，同样，也可能会引发女童性早熟，如在体内长期积累，甚至可能导致细胞突变，引发癌症[2]。

塑料中PAEs存在的范围比较广泛，为了准确测定其种类与含量，塑料样品中PAEs的提取是分析检测的关键步骤，根据其载体的不同可采用不同的提取方法。本文综述了塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂提取技术及发展趋势，同时对不同提取方法优缺点进行讨论。

1 索氏提取(Soxhlet Extraction)

索氏提取法是一个经典的提取方式,其基本原理是使用溶液回流或虹吸现像,使试样中的目标物不断被纯溶剂提取出。该办法设备简单、操作简便,同时具备优异的线性关系，但耗时长, 一般需4h，索氏提取法溶剂的消耗量相比超声波萃取也高得多,并且提取的效率也不高。

綦敬帅等[3]通过索氏提取-气相色谱法,同时检测了塑胶管道中的6种PAEs类塑化剂,其中选择了丙酮/醋酸乙酯为萃取反应实验试剂,所测定的PAEs塑化剂分为DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP,检测限0.15～0.60 mg/kg,平均回收率84.2%～108.9%,相对标准偏差1.33%～8.60%。

2 超声波萃取(Ultrasonic Extraction)

超声波萃取法是运用超声所产生的机械效果、空化效应及热效果,透过提高介质表面的分子运动速率以及目标物料的热水解速率以实现有效提取目的,该方法节省时间、节约用料并且安全性高，同时设备简便易于使用,提取效率较高。

姜士磊等[4]使用四氢呋喃萃取塑料玩具中的邻苯二甲酸酯物质,用超声萃取30 min后,经乙腈沉降,使用CC-MS外标法同时检测玩具产品中八种邻苯二甲酸酯物质。结果显示,8种邻苯二甲酸酯线性区域为0.5～10 mg/L,相关系数分析均高于0.995,方法检出限为1.14～13.65 mg/kg,平均回收率为89.2%～103.8%,相对标准偏差为1.41%～4.93%。该方法简便、快捷、精确,可开展塑料玩具中邻苯二甲酸酯的测定。

3 微波辅助萃取(Micro Amplitude Extraction)

微波辅助萃取法是现如今在塑料和皮革等增塑剂提取研究中应用非常广泛的一种萃取技术[5]。该技术中所涉及到的让待测样处于微波状态这一理念，是能否将目标物选择性提取与分离的核心，可根据待提取目标组分的理化特性，特定地改变微波各项参数，以实现目标分离提纯。该方法具有高效省时、选择性高、适应性广泛等优点；但对样品是否具有吸水性有一定的要求，若具有吸水性则有效组分容易从基质中被提取，反之难以提取。与此同时，该设备的运行成本相比其他传统提取方法较高。

王旸等[6]利用微波辅助法确立了3种食品塑料包装材料邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分析方法。该类酯在选择最佳试验条件下，在0.1～5.0 mg/L范围内表现出良好的线性关系，线性相关系数大于0.9998，检测限值为0.02 mg/kg。选择PE、PP、ABS 3种食品塑料包装材料，检查结果显示，平均回收率为88.9%～98.4%。

4 超临界流体萃取法(Supercritical Fluid Extraction)

超临界流体提取法是目前用于农业残留物的成分分析和特定天然有机化合物分离的提取技术[7]。该技术采用超临界温度、压力分别高于临界温度和临界压力的超临界流体作为萃取剂，根据极性大小、沸点高低相及其相对分子质量的不同，使超临界流体与萃取对象成分充分接触，有选择性地提取分离有效成分的一种萃取方法。由于该方法所用的萃取剂在常温常压下多为气体，所以萃取剂与待萃取组分在完成充分接触的萃取操作后两者容易分离，且所使用的超临界流体的溶解度大小可有由调节温度和压强实现；但是，该方法是无法将极性较大和一些离子型化合物进行分离。与此同时，该方法所用到的设备价格昂贵。

王晖等[8]利用超临界CO2提取技术从聚乙烯醇缩丁醛塑料中提取了塑化剂。研究不同提取条件(CO2流量、提取时间、提取压力、提取温度、夹带剂种类、塑化剂含量)对塑化剂收率的影响。研究表明,最佳提取时间180 min，提取压力 25 mPa，提取温度55 ℃，CO2流量25 L/h，粘合剂200 mL石油醚，塑化剂回收率达78.26%，提取后树脂和塑化剂的构成无变化。

5 固相萃取法(Solid Phase Extraction，SPE)

固相萃取法是目前在色谱分析样品的前处理中比较重要的一种方法，其主要目的是将待测定成分进行浓缩(富集), 将待测定成分从样品转移到溶剂中(分离)以及去除杂质(净化)[9]。 该方法广泛应用于环境分析，食品分析，药品，血液分析等。近年来，固相萃取用于提取增塑剂的应用也逐年增加。

铁建成等[10]使用固相萃取法提取邻苯二甲酸酯(APES)，强化了对目标物的富集与纯化，并降低对目标物的干扰，该方法对溶剂需求量小，成本低廉，对环境友好且富集效率高。Farajzadeh等[11]用叶酸作分散固相萃取中的高效绿色吸附剂，从塑料包装液体中提取己二酸二(2-乙基己基)酯和三种邻苯二甲酸酯，然后用气相色谱法进行测定。该法检测限和定量限分别在0.13～0.46和0.43～1.50 μg/L的范围内，富集因子和萃取回收率分别为365～670%和45～84%。

6 固相微萃取法(Solid Phase Microext Extraction，SPME)

固相微萃取法是最近出现的一种新式高效的样品预处理方法，它的基础是固相萃取法(Solid Phase Extraction，SPE)，它保留了SPE的全部优点，并排除了绝大部分的缺点，本方法需要使用的样品量少，而且操作时间短，精密度较高且检出限偏低，并且无需有机溶剂，还可以活体取样[12]，该方法广泛应用于医学检验，食品中微量成分的检测等。固相微萃取法的原理是“相似相溶”，其萃取头表面的色谱固定相具有吸附作用，可以将目标物质从样品中萃取、富集起来，从而完成样品的前处理。但是由于固相微萃取法所使用的萃取头的萃取涂层易磨损，其使用寿命较短[13]。

PE A等[14]制备了新型粘土-天然生物聚合物-阳离子液体包覆SPME纤维，其对APES表现出了良好的提取效率。Chenchen Song等[15]自制的 SPME 纤维与GC-NCI-MS联用，用于分析环境水样中的超痕量PBDE，获得了宽线性范围、低LOD和令人满意的重现性。

7 加速溶剂萃取(Accelerated Solvent Extraction，ASE)

加速溶剂萃取的定义是，在极高温高压条件下，通过许多种有机溶剂和加速溶剂萃取装置进行样品的测定分析，并进行快速分离和提纯固体样品中主要的目标产物的自动化提取方式。该法已经被美国环保网站选定为可以替代所有已成熟的使用传统溶剂萃取的方法，被广泛应用于饮食、制药、农业、环保等领域。其萃取效率高，基体环境影响小，有机溶剂萃取量少，自动化程度明显。

刘春宏等[16]使用快速溶剂萃取-气相色谱/质谱法，测定学生塑料学习用具中增塑剂的含量，分析结果表明，此法操作过程简单、灵敏性高，很适合用来测定学生塑料文具用品中6种增塑剂(PAEs)含量的分析检测。

目前，国内外的提取技术已发展成为一门系统性的学科，不同的塑料样品中邻苯二甲酸酯类增塑剂提取方法已经从传统的溶剂提取法发展到了固相微萃取法、加速溶剂萃取等多种新方法，与传统提取方法相比，新方法在提取率、样品用量少、灵敏度高等方面具有优势, 在实际样品预处理过程中选择合适的提取方法可以有效确保实验结果的准确性及重复性。