液化石油气中硫醚类化合物脱除技术研究进展

路 茜

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

目前，我国液化石油气中的非活性硫化物主要是二甲基硫醚，其次是COS。现有大部分资料主要关注从管道天然气、燃料油中脱除微量硫醚类化合物，在关于液化石油气中硫醚型硫化物的脱除资料中，国内外鲜有报道。本文对硫醚类化合物的脱除技术进行综述，对研究液化石油气中硫醚化合物脱除有重大意义。

1 固体吸附脱硫技术

固体吸附技术是在吸附环境中通常是利用物理化学吸附剂去除来自石油提取物的有机硫化物。这是一种低压力和低气压技术，不需要高价的氢气。对于吸附体结构及吸附体的有效性主要取决于吸附体的结构与特性[1]。

卢衍楠[2]在常温常压下对溶液中二甲基二硫醚进行吸附脱除，考察了X、Y、β、MCM-41、ZSM-5 五种分子筛吸附剂的脱硫性能，实验结果发现，在甲基叔丁基醚（MTBE）溶液中只有ZSM-5 分子筛吸附剂对二甲基二硫醚的吸附效果最好。

陈明燕等[3]采用浸渍法将金属Ag、Cu、Ni、Zn、Co和Cr 分别负载在活性炭纤维上进行改性，得出复合金属Zn 和Ag 经金属的盐溶液浸渍改性后的ACF 脱硫率优于单金属Ag 改性的脱硫效率，复合改性金属在经过高温解吸后脱除效率仍能够达到79.64%，重复利用性很高。

2 催化氧化脱硫技术

因操作条件较为温和、脱硫效率高、经济性好、不产生污染等优点，催化氧化脱硫技术越来越受到重视[4]。催化氧化脱硫醚技术中选择性氧化所用的氧化剂有H2O2、NO2、O2等，其中催化剂的使用使得操作条件降低、反应效率提高、节约能耗，为工业去除二甲基硫醚提供便捷。

杨传波[5]以制备的八钼酸季铵盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂，考察优化催化剂反应条件、反应时间、温度、底物以及氧化剂用量的影响得出，硫醚可氧化生成亚砜和砜等可利用的产物。

Wang 等[6]通过将分散良好的磷钨酸（HPW）固定在Mobil-22 分子筛（MWW）上，合成了用于汽油样品脱硫的催化剂。以过氧化氢作为氧化剂，系统研究影响脱硫效果的相关反应参数，得出此催化剂的催化活性很高，对柴油和模型有良好的脱硫效果。

3 溶剂吸收脱硫技术

溶剂吸收技术通常可用来处理气态污染物，可以经过物理作用将溶质溶解去除目标物质，也可以通过溶剂和溶质产生化学反应从而吸收所生成的物质来达到去除的目的。依据脱硫原理的不同，溶剂吸收脱硫技术可以分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法[7]。

由于上述三种脱除硫均不可再生，为使脱除的硫可以再次被循环利用，近年来，研究者结合物理法和化学法相继研究出了离子液体和低共熔溶剂。然而，离子液体的毒性、稳定性、生物可降解性和昂贵的合成费用等问题使得它们不是理想的溶剂。由于深度低共熔溶剂物理化学性质与离子液体相似，所以其可作为离子液体的替代品，且二者均采用物理化学法来脱硫脱硝。深度共熔溶剂在燃料脱硫、生物质预处理、催化和分析化学等方面已有了广泛的应用[8]。

Supek[9]以氯化胆碱（ChCl）为氢键受体，苯酚、乙二醇和乙酰丙酸为氢键供体。低共熔溶剂被成功地用作从模拟沼气蒸汽中去除二甲基二硫（DMDS）的吸收溶剂。通过红外等表征研究了吸附脱硫的机理，实验结果表明，ChCl：Ph 用于沼气净化吸收容量高且吸收速率高，并且易于再生。

Liu 等[10]考察铁/醇胺体系低共熔溶剂与铁/乙醇胺/低共熔溶剂体系对于去除H2S 的效果，并且对吸附剂进行了红外表征，结果得出，铁/乙醇胺/低共熔溶剂体系脱除硫化氢的效果优于仅有铁/醇胺体系的低共熔溶剂。此外，吸收剂的脱硫性能很稳定，在30 ℃～90 ℃的较宽温度范围内H2S 去除率仍然很高，再生性能也是非常好的。

4 生物脱硫技术

生物脱硫是利用微生物或者酶作为催化剂，从丙烯原料中有选择地去除有机硫原子，并且对有机硫化物的碳氢化合物部分不会产生影响。早在20 世纪30 年代就出现了生物脱硫的技术，但是无法控制菌群的作用以至于在烃类硫化物脱除上一直没有进展。直到90 年代，美国的研究员成功地分离了两种独特的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，至此以后才陆续出现去除油品中杂环硫分子的工业化模型[11]。

Shu 等[12]通过用接种了H2S 降解菌恶臭假单胞菌和二甲基硫醚降解菌微杆菌的生物反应器促进代谢中间体和达到二甲基硫的去除。根据对表观动力学和系统最大去除能力的评估，该生物反应器在去除二甲基硫醚的效果很好。

何硕等[13]利用改性生物悬浮液作为微生物载体，在常温状态下对甲硫醚进行脱除实验，研究得出，当EBRT 为90 s、进气甲硫醚质量浓度为150 mg/m3、喷淋密度为0.65 m3（/m2·h），营养液pH=6.8 时，对甲硫醚的去除效果最好。

5 展望

综合以上几种脱硫技术，固体吸附法对于去除烃类原料中的微量硫醚型化合物是十分有效的，但若仅仅依靠物理吸附过程，一方面有硫容小的问题，另一方面已经完成或正在反应的吸附剂会随着温度的波动，出现硫化物释放现象。因此，吸附剂硫容偏小、再生频繁、耗能较高等问题得以解决，吸附法脱硫应该具有良好的应用前景。催化氧化技术脱硫醚需要催化剂和氧化剂，目前所用氧化剂大部分为过氧化氢、氧气等，廉价易得，但是制备催化剂需要耗费一定的费用，催化剂是否可再生利用也是需要考虑的问题。溶剂吸收技术脱除效率高、运行耗费低，还可以对生成的副产品回收利用，但是前期建设费用高，体系复杂，对设备的操纵性要求高且容易形成二次污染。生物脱硫是新兴的十分具有发展前景的脱硫技术。但是所培养的菌株对含硫催化剂以及杂环芳烃的去除机理还尚未研究得十分清楚，并且对于菌株是否可以再生、对催化剂的选择性以及经济成本也是待考虑的因素。