质子交换膜燃料电池Pt/C氧还原催化剂的研发进展

2023-01-15胡卓林

山西化工 2022年3期

胡卓林

（山西潞安化工有限公司，山西长治 046200）

引言

氢气作为一种无碳燃料，是光伏和能源的桥梁。利用氢燃料电池可以实现光伏和氢能的高效转化和利用，实现环境友好用能。目前，氢燃料电池在世界范围内的研究与应用正在飞速发展，并且已经实现了较为成熟的商业化应用。美国、欧洲、日本的氢燃料电池研究与应用起步较早，我国氢燃料电池研究在2008年北京奥运会期间大范围应用，2018 年我国大量企业和研究机构开始商业化布局氢燃料电池领域，氢能上下游相关产业在我国开始蓬勃发展。

考虑到耐用性、高效催化的要求，商用氢燃料电池车辆主要利用了铂类催化剂构建氢燃料电池的阴极和阳极催化层。目前，一辆氢燃料电池车催化剂的铂用量约为0.2 g/kW。一辆50 kW 氢燃料电池车的催化剂需要10 g 铂。随着燃料电池汽车的大规模生产与推广，如果实现汽车产业半数替代，全球每年燃料电池用铂达到472（t数据采用2019 年全球汽车产量9 440 万辆）。按照庄信万丰2020 年5 月铂金属报告，2019 年全球铂产量为254.8 t，回收67.2 t。同年车用尾气处理需求89.5 t，玻璃制造、化学工业、首饰等行业需求263.2 t，铂的使用存在较大的缺口。因此，下一步氢燃料电池的大规模化生产必将引起铂资源短缺，类似的情况就是锂离子动力电池的大量应用目前已造成钴、镍、锂等金属供应相对短缺。长期来看，只用持续降低氢燃料电池车的铂用量，才能保证氢能产业顺利发展。

另外，美国能源部提出，50 万台车的氢燃料电池系统，含铂催化剂的成本占到整个系统的41%，这个成本不会因规模化生产而降低成本，最终燃料电池实现商业化的成本预测在30 美元/kW 相对内燃机、锂离子纯电动才具有成本竞争性。因此，降低对于贵金属铂的依赖，发展低成本、高活性、高稳定性、高利用率的低铂催化剂氢燃料电池，是氢燃料电池商业化的必经之路。

1 Pt/C 类催化剂的类型

Pt/C 催化剂成分简单，但是当催化剂成分限于单个元素Pt 时，在此方面可以调整催化剂的活性和耐用性的空间比较小；通过调节“催化剂-载体”相互作用机制，可以一定程度上增强铂族贵金属催化剂的活性和耐久性，但是空间有限。从生产角度看，催化剂结构或组成越简单，越有利于规模化工艺的实现，但与铂族金属本身成本相比，降低铂使用量，适当复杂工艺采用规模化生产并不会显著提升成本。因此对于传统的Pt/C 类催化剂，通过合金化等方法降低Pt 的含量是降低氢燃料电池催化剂成本可行和现实的技术路径。

Antolini[1]于最近有关Pt-Ni 二元催化剂、Pt-NiM三元催化剂的总结分析表明，三元催化剂的性能表现普遍是好于二元催化剂的，提出下一步的研究方向是具有特定结构（八面体、凹八面体、二十面体）、表面掺杂部分Mo 或Rh 等过渡金属原子形成高指数晶面的三元催化剂，利于获得更好的ORR 催化活性。Liu 等[2]分析了Pt/C、PtCo/C、PtCoMn/C 三种铂系催化剂的ORR 性能以及其在燃料电池中的性能。研究证实，性能顺序：PtCoMn/C＞PtCo/C＞Pt/C，且PtCoMn/C 催化剂燃料电池的铂用量在0.147 mg/cm2时，电池功率密度1.2W/cm2，达到实用要求。

另外，合金型的含义只是定义了表面有两种或两种以上含铂元素形成合金，并不限定成分间的结合方式。核壳结构是一类低铂合金型催化剂，以PtM 合金或单一金属M 为内层核的结构，铂为外层壳的PtM@Pt 或M@Pt 催化剂。铂单层催化剂与核壳催化剂结构类似，仍以PtM 或M 为内层，但是最外层壳仅有铂原子。Adzic 等将此类类型结构付诸实践[3-4]。制备方法是现在催化剂表面沉积铜，再用铂置换铜。虽然单层铂可以降低用量，但是制备过程费用较高，整体不具有经济效益[5]。

2 Pt/C 类催化剂的制备方法

Pt/C 类催化剂有物理法和化学法两类制备方法，物理法采用真空热蒸发和等离子溅射两种[6]。化学法采用胶体法、浸渍还原法等。由于考虑到载体的处理工艺、催化剂微观结构控制实现的便利性以及生产过程的经济性，化学法还是主流的工艺。

2.1 胶体法

胶体法，是在一定的溶剂中，首先还原氯铂酸或其他含铂盐类为铂金属胶体，然后负载在碳上；或者先将氯铂酸转化成为氧化铂胶体，然后负载到碳上，还原得到铂碳催化剂。胶体是动力学稳定体系，热力学的不稳定体系，胶体容易发生团聚，制备过程中，要注重分散，防止发生胶体团聚。

2.2 浸渍还原法

浸渍还原法，首先用水、乙醇、异丙醇及其混合物组成的溶剂润湿碳载体，然后加入氯铂酸溶液，碳载体和氯铂酸充分混合后，通过调节酸碱度、控制温度、加入还原剂等工艺，还原成的金属铂沉积在碳载体，形成铂碳催化剂。该方法因影响因素多，批量制备的一致性存在问题。

2.3 乙二醇法

用乙二醇作为溶剂，在惰性气体保护下，将氯铂酸溶解在乙二醇中，调节酸碱度，控制温度在150℃左右，用乙二醇还原氯铂酸为铂金属胶体，最后转移到碳载体上，形成铂碳催化剂。多元醇法制备的铂碳催化剂粒径分布合理，有较高活性，是实际应用较多方法[7]。

值得注意的是，液相中制备电催化剂时，在催化剂的放大方面，仅仅通过使用更大的反应器来扩大合成规模一般情况下并不可行，因为随着反应器体积的增加，化学浓度和温度梯度变得越来越大，实验均一化控制难度显著增大，因此微流控合成技术得到较快发展。这是一种微区反应技术，由于其具有高度可控、传质传热速度快、混合时间短、可连续反应以及安全性高等优点，通过液滴流反应器可最大程度地减少反应体积（＜1 mL/液滴）。吴福祥等[8]以H2PtCl·66H2O 和Bi（NO3）·35H2O 为前驱体、PVP 为保护剂、H3NBH3为还原剂,在乙二醇体系下利用微流控技术合成石墨烯负载的铂铋双金属电催化剂PtBi/rGO，并将其用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，所制备出的PtBi 催化剂为纳米线网状结构,该产物形貌单一、粒径分布窄,纳米线的平均直径为4.0 nm±0.5 nm，而且在石墨烯上负载良好,分散均匀。电化学性能的测试显示，与商业Pt/C 电极相比，所制备出的PtBi/rGO 在0.1 mol/L HClO4+0.5 mol/L 的CH3OH 甲醇中表现出良好的催化活性和抗甲醇性。

3 Pt/C 催化剂稳定性提升策略

燃料电池的使用过程中，酸性环境、阴极高电位导致催化剂团聚和碳腐蚀，进而影响催化剂的活性。目前采用的解决方法是合金化等方法来提升催化剂的稳定性。

2014 年底，丰田汽车公司推出的燃料电池Mirai使用了PtCo 合金催化剂。相比单一的Pt 催化剂，PtCo合金催化剂表现出更高的活性。但这种性能提升主要是通过减少活化过电位来实现的，当传质受限时，大电流下运行仍然面临巨大挑战。其提高催化剂整体性能的策略主要是催化剂制备过程中优化酸处理条件、使用具有异于常规形态的碳载体材料来促进气体传质。首先，通过降低合金催化剂的酸处理强度，可显着抑制Co 溶解，这有助于Pt 保持金属状态以提高活性。此外，通过使用小孔隙碳载体可以实现传质提升，原因是新型催化剂设计中少量PtCo 纳米颗粒留在碳载体孔隙内，催化剂利用率得到显著提高。因此，新型催化剂在低湿和高电流操作条件下获得了更高的电压输出。Wang Q 等[9]通过空间限域热解和纳米级Kirkendall 效应，制备的PtFe 合金催化剂。在0.9 V 溶液条件下，质量活性达到0.993 A/mg，比活性达到1.35 mA/cm2，经过20000 圈老化试验后，其质量活性仍然能达到0.722 A/mg。因此，铂合金化可以提高催化剂活性与稳定性。