O3-BAC 工艺对废水深度处理的研究进展

房蔚， 许卫国， 杭军兵， 王福家

（江苏丰海新能源工程技术有限公司， 江苏 盐城 224100）

随着城市化、 工业化进程日益加快， 生活污水、 工业废水排放量逐年剧增， 水环境污染问题和水质型水资源短缺问题日益严重［1］。 2020 年7 月，国家水利部发布的《2019 年中国水资源公报》显示，2019 年全国工业用水1 217.6 亿m3， 占用水总量的20.2%［2］。 目前水质型缺水和资源型缺水已成为工业社会可持续发展的瓶颈， 仅仅通过控制用水量的节水方式会更加制约社会和经济的发展［3］。 O3-BAC 工艺可以解决单纯O3对有机物矿化度不高， 生成的中间产物导致COD 浓度超标的问题。 Du 等［4］研究发现采用O3-BAC 工艺对含有溴酸盐、 甲醛和AOC的黄河水进行深度处理， 可将溴酸盐和甲醛的质量浓度分别控制在10 μg／L 和20 μg／L 以下， AOC 最高去除率达到63.25%。 因此， 该工艺对水体中溶解性有机物有着较高的去除能力， 近年来被广泛应用于难降解废水的深度处理和中水回用领域。

1 O3-BAC 工艺原理

O3-BAC 是一种将O3氧化降解COD 并提高废水可生化性功能， 与生物活性炭吸附、 截留和微生物降解功能相结合的工艺。

O3是一种氧化性很强的氧化剂， 可以直接氧化去除水体中大部分一般性污染物， 但对有机物的氧化具有一定的选择性， 近年来被广泛应用于饮用水的除味、 脱色和消毒。

O3对废水中有机物的氧化主要存在O3的直接氧化和·OH 的间接氧化2 种形式。 O3的氧化反应速率较慢， 反应具有选择性， 因此其降解有机污染物的效率较低； ·OH 的氧化能力相比O3更强且没有选择性， 该过程受到水体的pH 值、 有机物质的组成、 催化剂和抑制剂的影响。 在实际应用中， 这2 种形式的氧化过程几乎同时存在， 均可矿化水体中的有机物质， 或将相对分子质量大的有机物质分解为小分子物质， 去除部分COD 的同时提高水体的可生化性。

活性炭是一种多孔性物质， 其中半径在2 nm以下的小孔表面积能够占到单位质量活性炭总面积的95% 以上， 中孔半径在2 ～100 nm 的可占总面积的5% 以下， 小孔和中孔丰富程度决定了其对水体中各类有机物的吸附能力［5-6］。 由于其丰富的多孔结构， 使得表面易于附着微生物， 并逐渐形成生物膜结构， 即生物活性炭（BAC）。 BAC 既有活性炭的吸附作用， 同时也具有微生物的生化降解作用，两者可协同作用强化对有机物的去除。

研究表明， BAC 对有机物的去除效果除了受微生物相关因素影响外， 主要取决于空床停留时间（EBCT）， EBCT 越长， 有机物的去除率在一定范围内会越高。 在BAC 前段投加O3， 将水中大分子有机物转化为小分子， 能增强活性炭孔隙对有机物的吸附能力， 同时可提高微生物的降解能力［7］。 如石化污水处理尾水中特征污染物是以乙二酸双（3-环己烯-1-基甲基）酯、 邻苯二甲酸丁基环己酯、 1-苯基-3，4-二氢异喹啉、 2-乙基吖啶为代表的含不饱和键有机物， O3将其转化并降解为小分子，BAC 将剩余小分子进行吸附并降解， 出水主要有机物为邻苯二甲酸二丁酯， 占比为83.4%［8］。 此外， 由于O3的氧化作用， 残余的O3可转化为氧气并溶解于水中， BAC 床层处于富氧状态， 使得好氧微生物处于活跃状态， BAC 对前端O3氧化产生并吸附于活性炭中的可降解溶解性有机碳（BDOC）具有较好的降解能力， 此功能可有效延长活性炭使用寿命。

2 O3-BAC 工艺的影响因素

影响O3-BAC 工艺运行效果的因素有很多， 除了水质本身对工艺的影响以外， 还包括一些运行因素。 这些运行因素主要分为O3段控制参数和BAC段控制参数。 O3段应选用合适的O3投加量、 充分优化的反应器结构和催化剂， 这关系到整个处理系统的运行效果， 还可以延长BAC 段活性炭的更换周期， 减轻BAC 对有机物的吸附负荷。 BAC 段采用合适的活性炭和EBCT 有利于提高其中的微生物降解效果， 其优化显得非常重要。

2.1 O3 投加量

O3投加量是O3-BAC 工艺中最重要的运行参数之一， 直接影响到净化效果和处理费用［9］。 一般来说， O3投加量取决于水中有机物降解程度的难易，并且与水中有机物质总量也有很大关系［10］。 O3投加量还与有机物的性质和悬浮物含量等因素有关。对于不同的水质， O3投加量都存在一个最佳经济范围， 在此范围外的投加方式， 可能无法达到预期处理效果， 或者增加了设备投资和运行成本。 对于石化污水厂出水， 以及垃圾渗滤液MBR 出水等，O3投加量一般控制在20 ～30 mg／L， 与BAC 联用能够达到较好的处理效果， 但对于该类难降解废水一般会采用多级O3-BAC 工艺处理， 在总的O3投加量一样的条件下， 多级O3-BAC 工艺对溶解性有机碳（DOC）的去除效率会比单级处理要高。 对于饮用水或者河道水等的深度处理， O3投加量一般控制在3 mg／L 以下， 能够充分发挥O3-BAC 工艺作用。 刘伟［11］研究发现， 向饮用水中投加一定量的O3可显著提高BDOC 的含量， 从而提高饮用水的可生化性， 当O3投加量从0 mg／L 提高至1.5 mg／L时， BDOC 浓度逐步提升至最高， 此时BAC 对BDOC 的去除率达到100%。 对于石化污水的处理，许丹宁等［12］研究发现当O3的投加量提升至20 ～25 mg／L 时， COD 和不可吹扫有机碳（NPOC）的去除效果能够达到平稳。

综上， 水体中污染物类型的不同以及浓度差异导致O3的投加量存在较大差异， 要从理论上解析出不同种类废水的最优O3投加量， 还需对其进行深入研究。

2.2 臭氧反应器构型及传质方式

反应器作为O3气液传质和氧化反应的主要场所， 其构型对反应效果具有较大的影响。 目前实际应用中主要为鼓泡塔、 管道接触器、 板式塔、 填料塔、 喷淋塔和搅拌槽［13］。 在处理工业废水的应用中， 由于其废水一般含有较多的杂质、 各类金属离子， 会导致管道接触器、 板式塔、 填料塔和喷淋塔内部较小的空隙通道结垢或者堵塞， 产生较高的维护成本。 鼓泡塔在工业废水处理中的应用最为广泛， 其结构简单、 能耗较低， 但其传质效果相比其他反应器较差。 目前对鼓泡塔增设内构件以提升效率的研究较多， 秦岭等［14］研究发现筛板的引入可使塔底部含气率由0.05 提升至0.35。 赵远方［15］在塔体中加入列管内构件， 可将空塔从约2 倍塔径高度增加至约4 倍塔径高度。 张圆飞等［16］发现加入φ25 mm 鲍尔环后鼓泡塔的气泡尺寸较为集中，主 要 处 于3 ～6 mm 之 间。 周 悦［17］在 塔 内 部 增 设square 结构的内构件， 在5 种流速条件下可将传质系数提高27%～53%， O3转化率可提高12%～20%。

根据目前的主流研究， 筛板、 筛网可以通过改善反应器内气液分布状态、 调整局部的气液流动速度来优化传质效果， 但也会在一定程度上增加气泡合并的几率。 阻尼杆和导流筒可以通过增加反应器内湍流程度， 并延长气体停留时间来提升反应效率。 因此， 根据实际条件在反应器内部增设内构件是一种有效的提升反应效率的方式。

2.3 O3 催化剂类型

均相催化剂以过渡离子形式参与反应， 在实际应用中容易流失， 并且大多数金属离子会对水体产生二次污染， 因此均相催化剂在实际的应用较少。而非均相臭氧催化剂易于回收分离， 可以长时间保持较高的活性和稳定性， 其应用更为广泛。

非均相臭氧催化剂主要类型分为金属氧化物型、 负载型、 活性炭基和矿物质基型［18］。 工程应用中， 本体催化剂和载体催化剂绝大部分都是以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂， 过渡金属的价层d 轨道未达到饱和状态， 得失电子相对容易， 有利于O3的氧化还原反应引发活性氧的产生。 常见的金属氧化物有MnO2、 TiO2、 Al2O3等［19］。 催化剂的催化效果与其晶型有关， 周云瑞等［20］研究发现Al2O3经过600 ℃升温焙烧， 晶型经历了从γ-Al2O3到θ-Al2O3再到α-Al2O3的转变， 催化剂的比表面积、孔容逐渐变小， 晶体的粒径逐渐变大， 催化活性逐渐下降。 负载型催化剂载体结构和物理化学性质对其 性 能 有 一 定 的 影 响［21］， 常 见 的 载 体 有Al2O3、SiO2、 活性炭和分子筛等［22］， 其表面一般负载催化活性较高的稀有金属或者过渡金属， 制备方法一般有沉淀法、 浸渍法和离子交换法等。 对于单组分活性相易于流失、 重复利用率低的情况， 多组分负载催化剂的研究越来越流行， 杨文玲等［23］采用浸渍法制备NixO-FexO／陶粒多组分催化剂， 与单一组分比较， 其催化处理制药废水性能要大于NixO／陶粒和FexO／陶粒。 活性炭基和矿物质基催化剂也是一类常用载体， 活性炭不规则的微晶结构使其拥有极大的比表面积， 具有良好的吸附能力。 刘冰等［24］的研究表明， 与单独O3作用相比， 颗粒活性炭的加入使得O3利用率提高了30%， 这可能是因为活性炭对O3的作用是将其转化为·OH， 也有可能活性炭的吸附将表面的有机污染物浓度富集， 与周围O3的反应效率得到了提高。 任燕飞等［25］利用多种金属氧化物作为催化活性组分负载活性炭对苯酚废水进行试验对比， MnO-CuO-FeO／活性炭催化剂效果最优， 对苯酚的去除率达94.8%。

介孔材料拥有大比表面积、 孔径均匀等特点，进行负载后可以表现出新的物理化学性质， 1 种金属离子负载或多种组合负载可能会成为今后的研究热点。

2.4 BAC 活性炭类型

活性炭按形状分为粉末活性炭（PAC）和颗粒活性炭（GAC）， 水处理中常采用的是GAC［26］， 对相对分子质量为500 ～3 000 的有机物具有十分明显的去除效果， 去除率一般为70.0%～86.7%［27］。 O3对大分子有机物的氧化分解能力明显强于小分子有机物， 分子质量（MW）小于1 ku 的有机物会明显增加， 而BAC 能有效去除MW 为1 ～3 ku 和MW 小于1 ku 的有机物［28］。 从易于挂膜的角度考虑， 国内常用压块破碎活性炭、 原煤破碎活性炭和柱状破碎活性炭， 其中压块破碎活性炭又以耐磨性好、 中孔微孔发达、 再生得率高的优点成为工程中最常用的一类。 对于不同的活性炭滤池， GAC 的粒度选择也有所区别， 例如上向流型一般选择12×40 目、20×50 目、 30×60 目压块破碎活性炭， 以适应常用的V 型滤池或翻板滤池的布水布气形式； 下向流型通常采用翻板滤池， 其气水反冲强度较高， 一般选择12×40 目、 8 ×16 目、 8 ×30 目不定型颗粒破碎活性炭。 活性炭纤维（ACF）是一种新型的吸附滤料， 相比GAC， 其具有吸附量大、 机械强度高、 脱附速度快、 生物挂膜能力强等优势， 在水处理领域使用量越来越高。 目前我国生产的活性炭品种仍然相对较少， 特别是专门用于饮用水处理或者工业废水深度处理的液相活性炭， 与欧日等发达国家相比其品质和种类仍然有较大的差距。

2.5 BAC 空床停留时间

文献［29］的试验结果表明BAC 的处理效果只与EBCT 有关， 在同样的停留时间下， 滤速对处理效率的影响没有明显的相关性。 设计时应以EBCT为优先控制参数， 当以饮用水深度处理或者去除嗅和味为主要目标时， 接触时间一般为8 ～10 min；当以去除COD 为主要目标时， 由于停留时间跨度较大， 根据污染物质的不同， 去除CODMn等低浓度易降解水体的接触时间为12 ～15 min， 去除CODCr等高浓度难降解水体的接触时间一般在30 min 以上［30-31］。 炭床的厚度一般设置为2.0 ～2.5 m 为宜， 若小于2.0 m 会导致占地面积偏大， 滤速偏低，高于2.5 m 对去除效果无改善， 还会导致反冲洗效果变差。

3 结语

O3-BAC 工艺具有有机污染物降解能力强和无二次污染的优势， O3和BAC 的组合可使出水水质全面提高， 同时可延长活性炭使用寿命， 然而该工艺也存在活性炭价格昂贵， 容易附着钙镁离子而导致塔体结垢等短板， 需进一步研究探索。 O3-BAC工艺作为一种低能耗、 无污染的深度处理技术， 在饮用水、 工业废水的深度处理方面有着广阔的应用前景。