银川都市圈O3污染特征及其与前体物的相关性研究

李晓虹， 严晓瑜, 龚晓丽, 刘建军, 纳 丽*

(1.中国气象局旱区特色农业气象灾害监测预警与风险管理重点实验室，宁夏 银川 750002； 2.宁夏气象防灾减灾重点实验室，宁夏 银川 750002； 3.宁夏石嘴山市气象局，宁夏 石嘴山 753000； 4.宁夏气象服务中心，宁夏 银川 750002)

随着现代工业的快速发展和科技的进步，人类赖以生存的大气环境质量不断恶化，相继发生严重的城市大气污染事件，其中一类为光化学烟雾，而臭氧(O3)是构成光化学烟雾的主要成分之一[1].O3的生成过程主要是,过氧自由基氧化NO产生NO2，NO2发生光解生成O3.所以对O3及其前体物的变化研究至关重要.Latif M T等对马来西亚婆罗洲的O3质量浓度变化进行分析[2]，指出O3质量浓度的季节性变化；Safieddine等的研究表明[3]，东亚区域O3及其前体物质量浓度的大小与垂直分布具有差异性；王占山等先后对北京市的O3质量浓度变化进行分析[4-8]，结果表明，O3质量浓度呈现较明显的“周末效应”；Zou Y等对广州地区O3及前体物的质量浓度进行特征分析[9]，结果表明，2者的相关性较好；Li J等的研究结果表明，珠江三角洲O3质量浓度的增加主要受氮氧化物和挥发性有机物控制[10]；有诸多学者对济南、青海、兰州等地的O3质量浓度进行研究[11-15]，结果表明，不同地区的O3质量浓度具有各自的特征，需分区域、分情况分析.安俊琳等对北京市和南京市O3及其前体物的质量浓度和2者的相关性进行研究[16-19]，分析重工业地区夏季光化学污染特征，结果表明,观测点污染物受周边排放源的影响较大；杨雅琴等对O3污染特征及其与前体物的质量浓度相关性进行研究[20-27]，表明O3的质量浓度与氮氧化物的质量浓度呈负相关；孙银川等对中国典型城市O3质量浓度的变化特征及其与前体物质量浓度相关性进行研究[28-29]，结果表明,不同城市O3与其前体物质量浓度的相关性有差异.

近年来，O3已成为银川市及周边地区最主要的空气污染物，污染防控形势严峻.笔者对银川都市圈O3及其前体物的质量浓度进行研究，可为深入了解和掌握银川及周边地区O3污染特性，科学制定O3污染治理对策提供参考.

1 数据与方法

1.1 研究区域

银川都市圈以银川为核心、辐射带动石嘴山、吴忠、宁东基地协同发展，位于宁夏北部，地处干旱、半干旱气候地带，东、西、北3面被毛乌素沙地、腾格里沙漠、乌兰布和沙漠所包围.银川都市圈监测站点包含石嘴山市4个站，银川市6个站，吴忠市3个站.近年来，O3已成为银川都市圈最主要的空气污染物，银川都市圈首要污染物为O3的天数逐年上升，由2015年的189 d增加至2018年的321 d.

1.2 数据来源及方法

2015—2019年石嘴山市、银川市、吴忠市NO，NO2，NOx，O3逐时质量浓度来源于各环境监测站，并按《环境空气质量监测规范》(HJ/T 193—2005)对原始数据进行质量控制，剔除因断电、仪器维修维护、校准等原因造成的异常值.

根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，超过国家环境空气质量二级标准的O3质量浓度限值为1 h平均质量浓度大于200 μg/m3，日最大8 h平均质量浓度大于160 μg/m3.将O3逐时质量浓度超过200 μg/m3定义为一个超标时次，超标时次与总时次的比值为O3质量浓度的超标率.

2 结果与讨论

2.1 O3及其前体物质量浓度的年变化

2015—2019年，银川都市圈O3及其前体物质量浓度的年变化见图1(图1中，ρ(O3,a),ρ(NOx,a),ρ(NOa),ρ(NO2,a)分别为O3,NOx,NO,NO2的年质量浓度).由图1可知：2015—2019年，银川市O3的质量浓度“先升后降”，2018年相对较高，2015年较低，2016—2019年，O3质量浓度超标，分别为0.05，0.09，0.17，0.05倍；石嘴山市O3的质量浓度相对平稳，2015—2019年无超标；吴忠市O3的质量浓度“先降后升”，2015年相对较高，超标0.08倍，2016—2019年无超标.因此，银川市O3的质量浓度在2015年最低，在2016—2019年均比石嘴山市和吴忠市的高.

2015—2019年，银川市NO2的质量浓度变化不大，NO，NOx质量浓度逐年减少，但NOx的质量浓度每年都比石嘴山市和吴忠市的高，这与银川市的车流量大有关(图1).

图1 2015—2019年银川都市圈O3及其前体物质量浓度年变化

2.2 O3质量浓度的月变化

银川都市圈2015—2019年O3日最大8 h平均质量浓度ρ(O3,8 h)见图2.由图2可知，银川都市圈2015—2019年O3日最大8 h平均质量浓度主要集中在60～160 μg/m3，占84.7%；峰值主要出现在6—7月，为95.8～202.1 μg/m3.银川市O3日最大8 h平均质量浓度(大于160 μg/m3)比石嘴山市的、吴忠市的高，且银川市出现41 d，石嘴山市出现9 d，吴忠市出现5 d.

图2 银川都市圈2015—2019年O3日最大8 h平均质量浓度

根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级标准，O3小时平均质量浓度限值为200 μg/m3.对银川市、石嘴山市、吴忠市的O3小时质量浓度进行评价(表1).2015—2019年，银川都市圈O3的质量浓度平均值，石嘴山市的相对较高(69.9 μg/m3)，最高时吴忠市的最大(1 132.3 μg/m3)，高达国家二级标准5.7倍，超标达464 h，超标率为1.0%.3市的超标时段主要出现在13—19时.2015—2019年,银川市连续4 h以上且O3小时质量浓度大于200 μg/m3出现17 d，最长一次连续出现8 h，发生在2017年6月16日和7月1日的13—20时；石嘴山市连续4 h以上且O3小时质量浓度大于200 μg/m3出现11 d，最长一次连续出现7 h，发生在2017年7月12日13—19时；吴忠市连续4 h以上且O3小时质量浓度大于200 μg/m3出现37 d，最长一次连续出现23 h，发生在2015年12月21日0—22时.

表1 2015—2019年银川都市圈O3小时质量浓度

2.3 O3及其前体物质量浓度的日变化

银川都市圈O3及其前体物质量浓度的日变化具有不同的特征(图3),其中，ρ(O3,d),ρ(NOx,d),ρ(NOd)，ρ(NO2,d)分别为O3,NOx,NO,NO2的日质量浓度.O3的日变化，3市均呈单峰形分布，且白天的质量浓度明显高于夜间的，13—18时的质量浓度高于80 μg/m3;银川市在16时达到峰值(103.5 μg/m3)，石嘴山市在15时达到峰值(101.5 μg/m3)，吴忠市在16时达到峰值(91.1 μg/m3).此后逐时减少，从22时至次日09时，一直维持在较低的水平，最低值出现在08时前后.

图3 银川都市圈O3及其前体物质量浓度的日变化

NOx，NO，NO2的日变化表现出双峰形，在08—10时、21—23时质量浓度较高.由于NOx主要来自机动车的尾气排放，在上下班高峰期该值较高；由于夜间大气扩散能力较差， NOx的质量浓度较白天的高.

2.4 O3质量浓度与前体物质量浓度的相关性

对银川都市圈2015—2019年不同季节O3质量浓度与前体物质量浓度的相关性进行分析，发现二者呈负相关(表2).从不同城市看，银川市的相关性最好，吴忠市的相关性最差.从不同前体物看， O3质量浓度与NOx质量浓度的相关性比与NO2，NO质量浓度的相关性好.从不同季节看，秋冬季O3质量浓度与前体物质量浓度的相关性比春夏季的相关性好.

表2 2015—2019年不同季节O3质量浓度与前体物质量浓度的相关性

银川都市圈O3质量浓度及其超标率r随NO，NO2，NOx质量浓度的变化如图4所示.由图4可知，银川市、石嘴山市O3质量浓度超标率随NO质量浓度增加有所下降，但变化不明显，吴忠市O3质量浓度超标率随NO质量浓度的增加先上升后下降，当NO质量浓度为100 μg/m3左右时，O3质量浓度超标率达到峰值(12.7%).

图4 银川都市圈Ox质量浓度及其超标率随NO,NO2,NOx质量浓度的变化

银川市O3质量浓度超标率随NO2质量浓度的增加先上升后下降，当NO2质量浓度为30 μg/m3左右时，O3质量浓度超标率达到峰值(0.8%).石嘴山市O3质量浓度超标率随NO2质量浓度的增加而降低.吴忠市O3质量浓度超标率随NO2质量浓度的增加而先下降后上升，当NO2质量浓度大于110 μg/m3时，O3质量浓度超标率达22.4%.

银川市、石嘴山市O3质量浓度超标率随NOx质量浓度的增加而先上升后下降，吴忠市O3质量浓度超标率随NOx质量浓度的增加而先下降后上升，当NOx质量浓度大于150 μg/m3左右时，O3质量浓度超标率达6.9%.

石嘴山市、吴忠市O3质量浓度随NO质量浓度的增加而先下降后上升，银川市O3质量浓度随NO质量浓度的增加呈下降趋势；银川市、石嘴山市、吴忠市O3质量浓度随NO2质量浓度、NOx质量浓度的增加而呈下降趋势.

2.5 Ox及NO2质量浓度与NO质量浓度比值的变化

大气氧化剂Ox(NO2-O3)可作为评价大气氧化能力的指标，NO2与NO质量浓度的比值(ρ(NO2)/ρ(NO))被当作研究光化学稳定态的基本参量，能反映光化学反应“效率”的高低和大气氧化能力的强弱[3].

银川都市圈Ox质量浓度随NOx质量浓度变化的散点图及拟合方程见图5.由图5可知，线性方程的截距不受NOx质量浓度变化的影响，可看作区域污染物O3的背景值；斜率部分代表局地NOx污染的贡献大小，与NOx的光化学反应有关[4].Ox的质量浓度与NOx的质量浓度呈负相关.由拟合方程可知，当NOx的质量浓度为0时，Ox的质量浓度(银川市为124.5 μg/m3，石嘴山市为136.1 μg/m3，吴忠市为95.8 μg/m3)为线性方程的截距，是区域污染物O3的背景值；线性方程的斜率部分(银川市为-0.497 4，石嘴山市为-0.881 9，吴忠市为-0.249 5)代表局地NOx污染的贡献大小.对比3市的拟合方程可知，石嘴山市Ox的质量浓度受区域污染物O3质量浓度的影响大，且局地污染物NOx的质量浓度对Ox质量浓度的贡献也最大，更容易导致重污染天气.

图5 银川都市圈Ox质量浓度随NOx质量浓度变化的散点图及拟合方程

银川都市圈Ox质量浓度的日变化基本一致(图6)，3市均呈单峰形分布，且白天的质量浓度明显高于夜间，15—17时的质量浓度最高，银川市在17时达到峰值(124.5 μg/m3)，石嘴山市在15时达到峰值(123.8 μg/m3)，吴忠市在17时达到峰值(106.5 μg/m3).此后逐渐减少，最低值出现在06时前后.吴忠市Ox质量浓度比银川市和石嘴山市的低.

图6 银川都市圈O3质量浓度的日变化

对银川都市圈2015—2019年Ox质量浓度与O3、NO2质量浓度的相关性进行分析(表3)，发现Ox在白天主要受O3质量浓度的控制，2者的相关系数大于0.9.在夜间，O3质量浓度对Ox质量浓度的影响大于NO2质量浓度对其的影响，但夜间O3的质量浓度整体偏低，所以NO2质量浓度对Ox质量浓度的影响较大.

表3 2015—2019年Ox质量浓度与O3，NO2质量浓度的相关性

银川都市圈O3质量浓度随ρ(NO2)/ρ(NO)变化的散点图及拟合方程见图7.由图7可知，当ρ(NO2)/ρ(NO)较低时，O3的质量浓度随ρ(NO2)/ρ(NO)的增加而迅速升高，说明O3在低质量浓度时，光化学反应中生成O3的速率大于消耗O3的速率；当O3的质量浓度达到一定值(银川市为100 μg/m3左右、石嘴山市为80 μg/m3左右、吴忠市为60 μg/m3左右)时，ρ(NO2)/ρ(NO)的增加对O3质量浓度的影响变小，显示出光化学稳态的特征.

图7 银川都市圈O3质量浓度随NO2与NO质量浓度比值变化的散点图及拟合方程

银川都市圈O3污染不仅与其前体物的质量浓度相关，同时受到区域传输、挥发性有机物、气象要素及其他气象条件的影响，有待于进一步研究和探讨.

3 结论

1)2015—2019年，银川市O3的质量浓度年平均值“先升后降”，2018年较高，2015年较低，2016—2019年O3的质量浓度超标；石嘴山市O3的质量浓度相对平稳，2015—2019年无超标；吴忠市O3的质量浓度“先降后升”，2015年较高且质量浓度超标，2016—2019年无超标.

2)2015—2019年，银川都市圈O3的质量浓度日平均峰值主要出现在6-7月，O3质量浓度超标时段主要出现在13—19时.

3)银川都市圈O3质量浓度的日变化呈单峰形分布，一天中O3质量浓度最高值出现在16时前后，最低值出现在08时前后；NOx，NO，NO2质量浓度的日变化表现出双峰形，在08—10时、21—23时的质量浓度较高.

4)银川都市圈O3质量浓度与其前体物质量浓度基本呈负相关，银川市的相关性最好，吴忠市的相关性最差.整体上，O3质量浓度与NOx质量浓度的相关性比与NO2，NO质量浓度的相关性好.秋冬季上述相关性比春夏季的好.

5)银川都市圈中,石嘴山市Ox质量浓度受区域污染物O3质量浓度的影响大，且局地污染物NOx的质量浓度对Ox质量浓度的贡献大，易发生重污染天气.Ox质量浓度的日变化与O3的质量浓度的日变化基本一致，也呈单峰形分布，白天的质量浓度明显高于夜间的.吴忠市Ox的质量浓度比银川市和石嘴山市的低， 显示Ox的质量浓度主要受O3质量浓度控制.

6)当O3的质量浓度达到一定值(银川市在100 μg/m3左右、石嘴山市在80 μg/m3左右、吴忠市在60 μg/m3左右)时，NO2与NO质量浓度比值的增加对O3质量浓度的影响变小，显示出光化学稳态的特征.