Fe-C-TiO2 光催化降解酚类环境激素的效能

丁 蕊，吕慧洁，曹 明，鲍方刚

（1.沈阳城市建设学院；2.中国建筑第五工程局有限公司，沈阳 110000）

随着工农业的不断发展，越来越多的有机污染物进入生态环境中。环境激素是一种外因性干扰生物体内分泌的化学物质，其中，辛基酚、壬基酚、双酚A 等酚类环境激素广泛存在于工业废水中，作用类似于雌激素，其具有天然雌激素类似的结构，在生物体内传播假性化学信号，干扰内分泌激素调节，对生物体的生殖、发育、神经和免疫等系统有严重的影响[1-2]。这些酚类环境激素通过生物的富集作用进入人体，对人体健康有着巨大的危害。

目前，处理酚类环境激素的主要方法有膜分离法、高级氧化法、吸附法和生物降解法[3]。光催化法作为一种处理有机污染物的新型技术，受到国内外学者的广泛关注，TiO2作为常用的光化学催化剂，其性质稳定、无毒、熔点高、抗光腐蚀，可以有效降解有机污染物[4-5]。但是，TiO2实际应用中存在光学禁带宽、光生电子和空穴复合快等缺陷[6-8]。为了解决上述问题，延长载流子的寿命，提高光催化剂的活性，本文采用溶胶-凝胶法，结合溶剂热合成法，制备了铁与碳元素共掺杂二氧化钛的复合材料（Fe-C-TiO2），用来处理水体中3种酚类环境激素（辛基酚、壬基酚、双酚A），最终筛选一种高效的光催化剂，通过光催化降解水体中酚类环境激素。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂有无水乙醇（分析纯）、钛酸四丁酯（化学纯）、Fe(NO3)3·9H2O（分析纯）、浓HNO3（浓度68%）、辛基酚（纯度97%）、壬基酚（纯度85%）、双酚A（优级纯）。主要仪器有电子天平（型号JA1003/N）、紫外可见分光光度计（型号T6 新世纪）、液相色谱仪（型号LC-MS）和磁力搅拌器（型号MS5C）。

1.2 Fe-C-TiO2 复合催化剂的制备

将无水乙醇、浓HNO3、去离子水按体积比（42.5∶4.0∶1.0）混合，并加入浓度0.6% 的Fe(NO3)3·9H2O，得到混合液。在转速400 r/min 的磁力搅拌下，将钛酸四丁酯与无水乙醇体积比3∶17的混合液缓慢滴加到上述混合液中，直至形成透明溶胶，将此溶胶在室温下密封保存，陈化2 d 后得到凝胶。把此凝胶放入高压反应釜中，温度调节到180 ℃并放置10 h，取出后冷却至室温。然后，用去离子水反复润洗3 次，放入温度110 ℃的马弗炉中干燥1 d，得到Fe-C-TiO2复合催化剂。此催化剂中的C 并非外源引入，而是体系中的C 通过碳化作用进入催化剂结构中。

1.3 试验方法

辛基酚、壬基酚、双酚A 三种溶液的浓度均为10 mg/L，环境温度为25 ℃，反应时间为90 min，采用汞灯照射。研究Fe-C-TiO2复合催化剂在不同条件下对辛基酚、壬基酚、双酚A 的光降解效果，分析这三种酚类物质在自然水体中的光降解效果。测定后，根据3 种酚类溶液浓度变化计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂投加量对酚类光降解效果的影响

在汞灯（功率300 W）的照射下，溶液pH控制在9，其他条件同小节1.3，催化剂投加量分别为0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L 时，其对辛基酚、壬基酚、双酚A 三种溶液的光降解效果如图1 所示。

图1 催化剂投加量与3 种酚类物质光降解效果的关系

由图1 可以看出，随着Fe-C-TiO2复合催化剂投加量的增加，3 种溶液中，辛基酚、壬基酚、双酚A 的去除率均呈现先升高再下降的趋势。催化剂投加较少时，3 种酚类物质去除率较低，可能因为光生电子-空穴对较少，反应不完全。但是，催化剂投加量过多会阻碍光的散射和反射作用，影响光催化效率，从而导致3 种酚类环境激素去除率降低。对于辛基酚、双酚A 溶液，催化剂投加量为1.5 g/L 时，降解效果最好，其去除率分别为97.2%、92.6%。对于壬基酚溶液，催化剂投加量为1.0 g/L 时，去除率达到最高，为98.3%，催化剂投加量高于1.0 g/L 时，去除率明显下降。Fe-C-TiO2对3 种酚类溶液的光降解效果排序为：壬基酚＞辛基酚＞双酚A。催化剂对3 种酚类物质均有良好的处理效果，最高去除率均可大于90%，但是辛基酚、壬基酚的光降解效果明显高于双酚A，这是因为催化剂在碱性溶液中的电位和双酚A水解离子均表现为负电性，影响吸附过程，导致双酚A 的去除率低于辛基酚、壬基酚。综合考虑3 种溶液的降解效果和经济性，最终选择1.0 g/L 作为催化剂的最适宜投加量。

2.2 pH 对酚类光降解效果的影响

在汞灯（功率300 W）的照射下，Fe-C-TiO2催化剂的投加量为1.0 g/L，其他条件同小节1.3，pH 分别为5、6、7、8、9 时，催化剂对辛基酚、壬基酚、双酚A 三种溶液的光降解效果如图2 所示。

由图2 可以看出，随着pH 的提高，辛基酚和壬基酚的去除率不断升高，而双酚A 的去除率不断下降。这是可能因为pH 逐渐升高，溶液中的OH-浓度不断升高，产生的羟基自由基（·OH）增多，增强催化剂的活性，从而提高辛基酚和壬基酚的光降解效果。双酚A 在偏酸性条件下降解效果最好，pH=5 时，去除率可达98.1%。经分析，在碱性条件下，Fe-CTiO2复合催化剂带有负电荷，双酚A 发生解离反应，生成的离子呈负电性，其推电子能力高于·OH，阻碍了催化剂对双酚A 的吸附降解；而在酸性条件下，催化剂带有正电荷，二者正负相吸，有利于吸附，从而促进光催化对双酚A 的降解。反应过程中，辛基酚的去除率随pH 的增加显著提高，pH=9 时，辛基酚和壬基酚的去除效果最佳，去除率分别高达96.8%、95.6%。双酚A 去除率较低，但仍可达89.5%。综合考虑，光催化反应最适宜的pH 为9。

图2 pH 与3 种酚类物质光降解效果的关系

2.3 光照强度对酚类光降解效果的影响

光照强度对酚类光降解效果的影响类似，这里仅以辛基酚溶液为例进行试验分析。Fe-C-TiO2催化剂的投加量为1.0 g/L，溶液pH 为9，其他条件同小节1.3，分别用功率100 W、300 W、500 W 的汞灯照射，催化剂对辛基酚溶液的光降解效果如图3 所示。

图3 光照强度与辛基酚光降解效果的关系

由图3 可以看出，随着光照强度增加，辛基酚的去除率提高。经分析，随着光照强度增加，进入溶液的光子密度增大，提高了辛基酚的去除率。但是，随着反应时间延长，3 种光照强度对辛基酚的处理效果差别不大，考虑经济节能因素，选择300 W 汞灯进行光降解。

2.4 3 种酚类物质在自然水体中的光降解效果

以自然水体湖水为溶剂，配制浓度均为10 mg/L的辛基酚、壬基酚、双酚A 溶液。pH 为9，催化剂投加量1.0 g/L，温度为25 ℃，采用300 W 汞灯照射时，催化剂对3 种酚类物质的光降解效果如图4所示。

图4 3 种酚类物质在自然水体中的光降解效果

由图4 可以看出，随着反应时间的增加，Fe-CTiO2复合催化剂对3 种酚类溶液的去除率不断提高。反应20 min 内，3 种酚类物质去除效果显著升高；反应60 min 时，辛基酚、壬基酚的去除率趋于平稳；反应100 min 时，3 种酚类物质的去除率均达到最高，分别为97.8%、95.2%、91.2%。相对于3 种酚类物质纯溶液，自然水体中的酚类物质去除效果有些微变化，可见自然水体中其他离子对Fe-C-TiO2复合催化剂光降解的影响并不明显，催化剂能够良好地处理自然水体中的环境激素辛基酚、壬基酚、双酚A。

3 结论

本研究利用溶胶-凝胶法，结合溶剂热合成法，制备Fe-C-TiO2复合催化剂对环境激素辛基酚、壬基酚、双酚A 进行光降解。采用300 W 汞灯照射，催化剂投加量为1.0 g/L，pH 为9 时，光催化降解效果最好。辛基酚和壬基酚在碱性条件下光降解效果好，最高去除率分别为96.8%、95.6%；双酚A 在酸性条件下光降解效果好，最高去除率为98.1%。催化剂对自然水体湖水中3 种酚类物质也具有良好的光降解效果。作为高效光催化剂，Fe-C-TiO2复合催化剂可以用于处理水体中的酚类环境激素。