超低温SCR脱硝催化剂抗水性研究进展

吕洪炳，胡晨晖，刘春红，杜凯敏，庞程凯，张 勤，岳子静

（1.浙江浙能兴源节能科技有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 311121）

0 引 言

进入“十四五”以来，各行各业环保标准继续收紧，作为脱硝效率较高的SCR技术，已开始从传统的燃煤电厂中温脱硝逐渐拓展到燃气内燃机高温脱硝、柴油车中低温脱硝和垃圾电厂、水泥窑炉等更低温度领域脱硝。一般而言，不同领域不同烟温的烟气采用的脱硝催化剂不同。垃圾焚烧、钢铁烧结等末端超低温（100～180℃）研究最多的是锰基SCR脱硝催化剂[1-3]，柴油车国六标准采用的是铜基低温分子筛脱硝催化剂（170～400℃），传统燃煤电厂使用活性温度区间为270～420℃钒钨钛脱硝催化剂，燃气内燃机等高温领域（420～600℃）则采用的是铁基分子筛脱硝催化剂。影响SCR脱硝催化剂性能的因素除温度外，主要有烟气中的二氧化硫和水蒸汽含量[4-5]。

在上述领域中，燃煤电厂现有钒钨钛催化剂在一定程度上可以很好地抗硫、抗水，满足实际运行需求，而燃气内燃机烟气中硫含量很少，且高温下水在催化剂表面的吸附变弱，竞争吸附大大减弱，同时高温下水可以抑制氨的深度氧化，使氨的副反应明显减弱，进而促进高温脱硝性能。而垃圾焚烧等领域属于先脱硫除尘后脱硝，烟温低且烟气水含量高，最高可达20%，因此，抗水性是该领域催化剂研究和设计需要关注的重点。

鉴于此，本文基于超低温SCR脱硝催化剂水蒸汽影响催化活动的途径分析，阐述了超低温催化剂的抗水性研究进展和工业（中试）应用抗水性解决方案，最后，结合垃圾电厂现有脱硝方案，比较了超低温应用前后成本分析，并总结了降低或削弱水蒸汽影响的催化剂设计途径，以期为相关领域脱硝催化剂设计提供借鉴。

1 超低温SCR脱硝过程水影响催化活性的途径

如前所述，采用先脱硫后脱硝或者烟气洁净硫含量很少时，水蒸汽影响占主导，其对超低温SCR脱硝催化剂催化活性影响有以下三种途径（见图1）：

图1 超低温SCR脱硝催化剂水中毒示意图

①与反应物竞争吸附。低于200℃时，水蒸气与氨气、一氧化氮会竞争吸附，水在催化剂表面的吸附量多，一氧化氮的吸附减弱，使脱硝主反应被抑制，表现为活性可逆下降，当温度高于200℃时，抑制作用不明显[6]。

②直接覆盖活性位。L酸位是低温催化活性高的关键，而水蒸汽会在超低温催化剂表面与金属形成Mn—OH等，增加B酸位的同时减少了L酸位，即改变了催化剂表面的酸性位点和活性位点的氧化还原能力进而影响脱硝催化效果[7]。

③影响载体性质。对于一些含铝含硅的分子筛载体，水蒸气在微量碱金属作用下，还会影响催化剂载体的表面性质，如脱铝脱硅；一些载体自身低温水热稳定性差，当含水量超过10%时，连续运行时载体孔结构会发生坍塌，不利于反应进行。另外，与钒钨钛直接应用在玻璃行业时蜂窝支撑结构会发生软化塌缩类似（图2），长时间运行在低温高湿环境下挤出蜂窝式低温SCR催化剂也可能出现相同情况，尤其是含水量达20%的垃圾焚烧发电末端脱硝场景。

图2 某玻璃行业高含水量下蜂窝催化剂坍塌

一般而言，氨作为还原剂的超低温SCR脱硝中，水影响催化效果的第一、二类情况几乎不可避免，是超低温SCR催化剂设计和研究时需要重点考虑的，而第三类可以通过改变载体或不采用载体等方式来规避。

2 超低温SCR脱硝催化剂抗水性策略研究

2.1 削弱水在催化剂表面的物理吸附

对于水与氨、一氧化氮的竞争吸附，因水与氨极性相似，引入疏水功能势必也减弱氨的吸附，对反应也不利，因此可以在不改变化学成分的情况下，改变催化剂表面结构和性质。

Dong等[8]提出毛细作用减弱来降低水汽在催化剂表面吸附。在MnOx/TiO2催化剂体系中，引入微量SiO2，仅使其孔分布中大孔的比例增加。结果发现，水的毛细作用减弱而氨的吸附容量不变，所得到的催化剂在150℃时催化剂抗水性能得到大幅提升，为低温锰基SCR脱硝催化剂抗水蒸汽中毒提供了一个较好策略。受此启发，浙能技术研究院采用高分子有机物作为粘结剂和造孔剂，辅以梯度升温依次分解高分子和金属盐类前驱体，合成了性能较为优异的无定型较大孔结构超低温脱硝催化剂，当H2O含量为5～10%，120℃时脱硝效率＞80%（图3）。

图3 超低温催化剂SEM图

Liu等[9]人制备了具有尺寸均一、表面光滑的层状晶体结构催化剂MnO2，相较于无定型MnO2来说，层状MnO2表现出较好的低温SCR活性和抗水性（图4）。类似地，Li等人将Mn嵌入到Fe2O3的六方晶片中，形成的光滑表面不利于硫酸氢铵的附着。

图4 层状氧化锰脱硝性能和SEM图

2.2 提高低温催化活性抵消水中毒影响

水在超低温催化剂表面形成金属羟基官能团导致活性降低，属于不可逆过程，因此一般采用提高超低温催化剂低温催化活性，使之溢出以抵消由水中毒带来的活性下降。要提高低温脱硝活性，需要提高有效活性组分含量和分散度，通常采用的方式是添加助剂、选择合适分散载体、造孔等。

掺杂是最常见的提升低温活性手段之一。助催化剂（Ce、Cu、Mo、Sm、Fe）等都被用来添加到超低温脱硝催化剂中，在低温活性提升和抗中毒性能增强方面起到一定的促进作用[1，4，10-12]。Jiang等[13]等人将常见掺杂金属（Fe、Ce、Cr、Zr、Co）等加入Mn基催化剂中，发现掺杂Co的催化剂在200℃时催化活性和抗硫抗水性能较好。Yao等[14]研究了不同刚性载体负载MnOx的超低温活性。研究发现，活性顺序为MnOx/γ-Al2O3＞MnOx/CeO2＞MnOx/TiO2＞MnOx/SiO2。MnOx/γ-Al2O3低温活性最佳是因为具有良好分散性、适度氧化还原性、最多酸性位、最优NOx吸附性能以及丰富的Mn4+（图5）。

图5 MnO x在γ-Al2 O3（a）、TiO2（b）和CeO2（c）上的负载

多孔结构也有利于低温活性的提升。Liu[15]等将MnO2掺杂到CeO2中，形成了3-D的孔道结构，所得催化剂在120℃时表现出较好的催化活性，一定程度下可以抵消水中毒带来活性降低的影响。

3 超低温脱硝工程应用中抗水性策略

目前，中试（工程）上一般采取以下措施，减少超低温脱硝时水的影响：

（1）提高反应温度。提高反应温度至钒钨钛活性区间，避开超低温区间，以减少水与反应物的竞争吸附，这是目前超低温应用场景中最容易实现的。垃圾焚烧发电末端烟气温度低于180℃，采用传统中温催化剂活性较低、易受水的竞争吸附影响。因此，目前一般用换热器将温度从150℃换热到220℃，然后采用改性后的钒钨钛催化剂，在一定程度上能实现低温脱硝和减少水蒸气的影响。

（2）烟气除水预处理。南京大学董林课题组[16]开展了超低温条件下的烟气脱硝工业侧线探索研究，烟气在进入SCR脱硝装置之前进行除湿预处理，将水蒸气浓度降低8%。尽量减少水蒸气对催化剂性能的影响。测线实验结果显示，尽管烟气中残留＜30 mg/m3的SO2，但催化剂依旧实现了超过3000 h的连续稳定运转。

（3）增加活性组分在体相中的含量。中科院余剑等制备了一定尺寸的颗粒状MnOx催化剂[17]，在天然气冷热电三联供低硫（＜10 mg/m3）烟气的工程应用研究结果表明，在空速4405 h-1、温度145～175℃、含水率25%、入口NOx≤1000 mg/m3，脱硝效率≥85%。

（4）特殊催化剂和反应器组成的脱硝系统。Shell公司研发出适用于较低温度工况运行的Shell DENOX System脱硝系统，催化剂采用特有的V/Ti颗粒，配合低压降的侧流反应器，该系统下催化剂可以在温度120～350℃和空速2500～40000 h-1下，氮氧化物有效排放小于13.4～67 mg/m3，氨逃逸小于6.7～13.4 mg/m3。该系统在国内某化工公司使用的温度分别是137℃、164℃和290℃。

4 目前垃圾电厂的脱硝方案

目前已建成的垃圾焚烧炉普遍采用的烟气净化工艺流程为：锅炉尾气出口+半干法+干法+布袋除尘器+SCR。对于环保要求比较高的厂区会增加SNCR脱硝和湿法脱酸，消石灰被用作脱酸工艺半干法+干法的吸收剂（图6）。布袋除尘后的烟气温度在120～180℃之间。以750吨/天处理量某垃圾电厂为例，布袋除尘后温度为153℃，采用换热器将温度升到220℃再脱硝，额外的费用除换热设备投资外，还需要气耗500～600万元/年，外加风机电耗300万元/年，脱硝运行成本较高。而采用超低温脱硝，不需要换热设备及蒸汽换热，对于电厂来说，环保成本下降。因此，在技术成熟的条件下，电厂更倾向于使用具有明显经济优势的末端直接超低温SCR脱硝（＜160℃）。

图6 超低排垃圾电厂目前采用的烟气净化工艺

此外，也有报道垃圾电厂使用新型固态高分子脱硝技术（PNCR），即向锅炉內喷射含氮的高分子，高分子高温下解离生成氨气，与锅炉中的氮氧化物反应，可将氮氧化物控制在80 mg/m3左右。目前这类工程数据较少，且高分子对管道的腐蚀结果和后端其他净化工艺的影响尚未有定论，且针对PNCR新工艺，还没有相应的环保标准。

5 小 结

超低温SCR脱硝具有较好的市场应用前景，也是目前继燃煤电厂脱硝、柴油车脱硝、内燃机脱硝之后的热点领域。以一条1000 t/d垃圾电厂为例，预计脱硝治理费用600万元/条产线，2020年市场容量超过200亿元，此外钢铁烧结市场容量预计240～360亿元、水泥窑炉市场容量超过230亿元。

利用大孔弱毛细效应和催化剂光滑表面设计，使水在催化剂表面物理吸附减弱、停留时间变少，或开发合适的抗水性超低温催化剂，配合预处理系统，将进入SCR系统之前的烟气水分下降到催化剂可以承受的范围之下，均可以使超低温SCR脱硝过程中水蒸气的影响在一定程度得到削弱和减缓。同时，随着超低温脱硝新的技术路线和工程示范在研究和实施，相关技术进入快车道，一旦获得突破，将会使超低温领域的氮氧化物减排达到一个新的水平。