砷烷的纯化技术研究进展

刘英杰，景显东，赵 健，常 琳，王雅婷

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

砷烷(AsH3)作为超大规模集成电路、发光二极管、GaAs、GaAsP生长，N型硅外延、扩散、离子注入掺杂等制备不可缺少的重要原料，对其纯度要求极高。现阶段，电子行业中使用的砷烷的纯度在6N级(99.9999%)左右，并且在生产过程中，微量杂质气体的进入也会对电子元器件的产品质量造成影响[1]。

国外一些国家受IC业发展的带动，砷烷纯化水平较高，高纯砷烷最高纯度达到6.4N级。由于我国对于砷烷的合成净化仍处于制备级水平(4N级)，且难以实现砷烷的国产化，而我国对高纯砷烷的年需求量大，且在很多重要的领域，如运载火箭等电子元器件的制造上对砷烷的纯度要求达到6N级，因此，国内使用的高纯砷烷多依靠进口。而进口有时会因国际形势的变化受到阻碍，因此，我国高纯度砷烷气体的国产化问题制约相关领域的发展[2]。为了确保我国微电子业健康、稳定、可持续发展，尽快开展超纯砷烷的研究显得十分迫切。

无论通过何种方式制备砷烷都不可避免的包含一些杂质，如水、二氧化碳、氧气、氮气、烃类、二氧化碳、路易斯酸等，因此必须对粗砷烷气体进行纯化。常用的砷烷纯化方法有吸附法、低温冷冻/精馏法、膜分离法等。

2 砷烷的纯化方法

2.1 吸附法

2.1.1过渡金属化合物吸附剂

现阶段，通过吸附法纯化砷烷的研究较多，KOICHI K等人[3]将硅藻土、Al2O3、铝硅酸盐、硅酸钙等作为载体，砷化镍、磷化镍、硒化镍、硅化镍等作为吸附剂，制备了一种用承载Ni化合物的吸附剂，吸附剂可以将AsH3中O2的体积分数降至0.01×10-6以下。且有研究表明，用承载的硫化镍[4]、硫化铜[5]及砷化铜、磷化铜、硅化铜[6]等作吸附剂，能够达到相同的效果。

2.1.2金属及其合金吸附剂

長谷亘康等人[7]制备了一种疏松多孔的圆柱形Al粉吸附剂，制备的吸附剂可以去除AsH3中的H2O和O2，制得的产品能够达到CVD要求。SUCCI M等人[8]将质量分数为47%～70%的Zr、24%～45%的V及5%～10%的Fe制得的Zr-V-Fe合金作为吸附剂，使得砷烷中的杂质二硅氧烷的质量分数低于0.1×10-6。GLENN M T等人[9]的专利介绍了一种用于净化工艺气流，如胂，以从中除去水、氧和其它氧化剂和路易斯酸杂质的清除剂，这种清除剂包括多孔、高表面积的惰性载体，其上具有活性清除物质，通过在载体上沉积IA族金属并在选定的高温下在所述载体上热解而形成。王少志[10]将H2与(CH3)3Al的混合气体[H2与(CH3)3Al的摩尔比为1∶5～10]喷涂于载体表面制备了用于砷烷气体纯化的吸附剂。制备的吸附剂对杂质CO2、CH4、C2H6、O2、CO、水蒸气的去除率分别高于95%、98%、98%、99.8%、95%、99.6%，对砷烷的纯化效果较好。刘庚宇[11]将镓300 g，铟30 g，铝8.1 g熔融得到的镓铟铝低共熔熔融体用于提纯砷烷气体，可使水蒸气和氧气含量降至0.01×10-6。武峰[2]将制得的粗砷烷经分子筛吸附干燥和镓—铟合金(所述的镓—铟合金中还添加有金属铝屑或者铝片)深吸附脱水、氧。使氧、水和二氧化碳等有害杂质含量低于(0.01～0.1)×10-6，得到5N、6N级的砷烷。

2.1.3网状聚合物吸附剂

GLENN M T[12]公开了一种用于从砷烷中除去氧化剂质子酸和可金属化化合物的金属化大网状聚合物吸附剂。发明的大网状聚合物吸附剂包含选自胂和磷的氢化物和具有多个侧挂官能团或官能团混合物的金属化大网状聚合物，所述官能团通式为-(CArR1R2)，其中Ar是含有1～3个环的芳香烃基，R1和R2相同或不同，选自氢和含有1～12个碳原子的烷基烃基，M是选自钠、钾和锂的金属，金属化的大网状聚合物在其孔内具有选自1～12个碳的烷基化合物和氢化物的M化合物，或它们的混合物。通过将待净化的气体与大网状聚合物清除剂接触来除去氧、水和二氧化碳等杂质，杂质的质量分数降至1×10-6以下。

2.1.4分子筛、活性炭吸附剂

片冈政然等人[13]用活性炭、离子交换的合成沸石或分子筛作吸附剂，使AsH3中水分含量低于1×10-6。北原宏一等人[14]通过3A分子筛对砷烷进行精制，脱除AsH3中的水分。胡玉亭等人[15]介绍了一种高纯砷烷的合成方法，以砷、锌和稀硫酸为原料，在氮气保护的条件下，制得粗产品砷烷。反应生成的粗砷烷经醋酸铅脱H2S，多种不同型号分子筛脱去H2O、O2等提纯手段进行提纯。得到成品高纯砷烷，总杂质含量小于50×10-6，纯度达99.995%。上海正帆科技有限公司[16]将粗制的砷烷气体经冷凝器将气体中的液滴分离，然后通过吸附阱(干燥剂和二氧化碳吸附剂)除去水分和二氧化碳，再置于第一液氮冷阱中，使砷烷凝固；然后将砷烷进行加热蒸发，产生砷烷气体；通入含有碱性物质的化学吸附柱，去除含有硫化物的杂质， 再通入氧化铝分子筛吸附柱(3A、4A、5A或13A)，除去含有的水分、氧气、二氧化碳杂质；最后将砷烷气体置于第二液氮冷阱中，使砷烷凝固，得到杂质含量小于0.1×10-6的高纯度的砷烷产品。此发明避免了现有技术中深吸附脱水氧的缺点，反应过程中的粗砷烷通过化学吸附床和分子筛吸附床来进行砷烷纯化，避免了使用镓、铟等合金吸附的方法，更环保、安全，且化学吸附较深度吸附的吸附率高。

深圳市博纯半导体材料有限公司[17]将制备的粗砷烷气体通入设有碱性多孔吸附剂和分子筛的吸附装置中获得砷烷气体，然后砷烷气体进入液氮冷阱转化为液态，再通过真空泵抽去不凝气体并取下冷肼外的液氮罐，致使砷烷挥发，获得纯度较高的砷烷气体。此方法可以有效提高砷烷纯度及反应效率。创新之处在于利用密度检测仪周期性检测控制第一调节阀加入的吸附剂来减少砷烷气体中的酸性物质和硫化物，通过控制第二调节阀选择其他规格的分子筛来减少砷烷气体中的二氧化碳和水蒸气，有效去除砷烷中的杂质，使砷烷纯度得以提升。

2.1.5承载碳负离子吸附剂

GLEEN M T等人[18]将大孔聚合物、硅藻土、铝硅酸盐、Al2O3等作为载体、芴(pKa=22.6)作为吸附剂制备了用于去除砷烷中含氧杂质和路易斯酸的承载碳负离子吸附剂。使用此吸附剂可使砷烷中水和O2的含量低于0.6×10-6(体积分数)。

2.1.6金属氧化物吸附剂

北原宏一等人[19]将硅藻土等作为载体，浸渍质量分数为20%～100%的Mn，制成了一种承载氧化锰的吸附剂，用此吸附剂可将AsH3中O2含量降低至0.01×10-6以下。此外，也有相关研究记载了将ZnO[20]、Al2O3溶胶[14]等当做吸附剂来吸附AsH3中的水。宫本昭雄等人[21]使用氧化铝凝胶作为精炼剂进行精制而得到的砷烷，可以制造具有良好性能的化合物半导体。活化处理包括将该氧化铝凝胶在110～200℃的温度范围内加热200～300 min左右的方法，以及使其与添加到110～200℃的氩气、氮气等惰性气体接触的方法等。活化温度如果在上述温度范围内，则温度越高活化效果越好，但是如果超过200℃，则会产生氧化铝凝胶的粉化，不优选。温度低于10℃时，氧化铝凝胶实际上很难活化。另外，砷烷精制时的温度需要至少在10℃以上，从杂质的除去效率方面来看，优选为100℃左右。具体的精制方法为：向色谱柱等中填充经过活性化处理的氧化铝凝胶，从色谱柱的一侧在上述温度范围内向另外一侧流动未精制的砷化物，或者向填充了氧化铝凝胶的色谱柱中流动预先成熟的惰性气体，使砷烷凝胶活性化之后，向色谱柱中注入未精制的砷化物，从而得到砷烷。TADAHARU W等人[22]通过热活化工艺将改性/未改性有机氧化铝、改性无机氧化铝制成能够用于AsH3纯化的吸附剂。使用此吸附剂处理的砷烷中硅烷和锗烷杂质的含量低于1×10-9。此外，TADAHARU W[23]还研究了以金属氧化物如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等为载体、过渡金属氧化物为吸附剂通过包覆法制备用于去除砷烷中的H2O和O2杂质的吸附剂，吸附剂对砷烷中氧气和水的去除效果较好，处理后砷烷中杂质水和氧含量低于100×10-9。足立貴義等人[24]将氧化铁及其混合物进行部分还原制得的氧化铁吸附剂用于砷烷中氧气和硫化氢杂质的去除，实验结果表明，在一定的条件下，制备的氧化铁吸附剂可使砷烷中氧气杂质含量低于0.01×10-6、硫化氢杂质含量低于0.2×10-6。此外有相关研究表明，MnO2和氧化铁混合物制得的吸附剂在AsH3的纯化上有一定的作用[25]。王学谦等人[26]采用溶胶凝胶法制备了一种以TiO2为载体，过渡金属氧化物为活性组分，CeO2或LaO为助载体的用于纯化砷烷的净化剂。该催化剂以质量百分数计，该催化剂中含有TiO265%～95%，过渡金属氧化物5%～35%，CeO2或LaO 0～10%；该催化剂具有纯度高、成分均匀、粒径小、催化性好的特点，反应温度低，并可高效净化高浓度砷烷。博纯材料股份有限公司[27]使锌粉、砷粉及稀硫酸制得粗制砷烷气体通过第一吸附装置，吸附装置中设有碱性多孔吸附剂(碱性多孔吸附剂为质量比96:4的氧化钙和氧化钠混合而成的多孔吸附剂)，除去粗制砷烷气体中的酸性物质，再通入第二吸附装置，所述第二吸附装置中设有分子筛(活性氧化铝硅胶分子筛，分子筛的规格为3A、4A、5A或13A的一种)，除去砷烷气体中的高沸点杂质，最后通过液氮冷肼使砷烷液化，使用真空泵抽去不凝气体，得到的砷烷纯度可达6N级，产品的杂质含量低于0.1×10-6。

2.1.7承载活性氰化物吸附剂

WATANABE T[28]选用无机载体(沸石、金属氧化物等)和氢化物(如硼、硅、砷、锗等的氢化物)制备的吸附剂用于砷烷的纯化。结果表明，使用此种吸附剂纯化的砷烷中杂质H2O和O2含量低于1×10-9，其他杂质含量低于10×10-9，纯化效果优良。HANS H F等人[29]将羰基超低挥发碳材活化脱水后与超纯气体如锗烷、硅烷、六氟化硫、三氟化氮等反应，制备了用于砷烷纯化吸附剂。此吸附剂纯化的砷烷中水、氧气、一氧化碳、二氧化碳等杂质含量降至10-9级，且具有环境友好特点。

2.2 低温冷冻/精馏法

MANFRED E等人[30]使用真空冷冻法纯化后的砷烷中杂质氢气含量低于10×10-6，杂质氧气、氩气、氮气含量低于1×10-6。大陽東洋酸素株式会社[31]提供了通过吸附和低温精馏的方式纯化砷烷的有效途径。纯化过程包括：氧化钙和氢氧化钠混合制得的吸附剂吸附砷烷中存在的酸性杂质；分子筛、活性氧化铝、硅胶等吸附剂吸附砷烷中存在的高沸点杂质；将砷烷通入精馏塔精馏，除去砷烷中存在的不凝气。根据发明的精制方法或精制装置，原料砷化物中所含的杂质成分无论有多少种，全部属于上述三个成分组中的至少一个，因此，利用与碱性反应剂的反应来除去属于酸性成分组的杂质成分(酸性成分)的碱性反应剂的一次处理(利用一次处理装置的处理)，然后利用吸附剂吸附除去属于易吸附成分的杂质成分(易吸附成分)的二次处理(利用二次处理装置的处理)进而通过进行蒸馏分离沸点低于砷烷的属于低沸点成分组的杂质成分(低沸点成分)的三次处理(利用三次处理装置的处理)，可以有效地除去原料砷烷中所含的全部杂质成分。实验结果表明，使用此方式纯化后的砷烷中，杂质氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔及水含量低于0.01×10-6，杂质硫化氢和羰基硫含量低于0.05×10-6，杂质硅烷和锗烷含量低于0.01×10-6。

2.3 膜分离法

PASCAL B等人[32]描述了一种使用芳香族聚亚酰胺中空纤维膜纯化砷烷的方法。使经过减压过滤的砷烷和氢气混合气体通过分离膜，保证分离膜两侧存在压差，经此法分离得到的产品中砷烷含量高达99%～99.5%。

2.4 其他方法

TURYGIN V V等人[33]将加工硫化物矿石或路易斯石解毒产物生产的粗砷作为原料，制备适合于砷化镓基外延异质结构生长的高纯砷烷，通过分馏将砷烷提纯到99.9999%的水平。微量杂质浓度最低：CH4、C2H4、C2H6、C2H2，<1×10-4；Fe，<1×10-5；硒、锌、铅、钴、Mg、Sn、Cr，3×10-6；铜、铝、铋、Mi、Ti、In，1×10-6；S,1×10-8；水，3×10-4wt%。FEDOROVA V A等人[34]报告了使用标准(As2S3和As4S4硫化矿)和非常规原料[路易氏处理(解毒)产品、有色金属工业废物和第三～第五类半导体制造废物]制备高纯度砷烷(6N和7N级)的物理化学原理的研究结果。各种原料制备的粗硫氨酸(As2S3、AsS4、废物)→Ascrude→Mg3As2→砷烷。含有大量的各种杂质(10-2%～10-1%)，包括碳氢化合物(甲烷、乙烷、乙烯等)总含量可能达到10-2%～10-1%，硫、硒和氢化碲总含量为10-2wt%，磷酸和硫酸总含量为10-2%，水总含量为0.5%。低温蒸汽过滤、冷冻和沸石干燥确保有效去除水。砷烷超纯化的过程包括BAU活性炭吸附步骤、沸石干燥、低温分馏蒸馏和去除碳氢化合物和磷酸杂质的最终分馏蒸馏。通过对这种砷烷的热分解，可以获得最纯净的砷烷，总微量杂质含量在10-4wt%以下。

3 结 语

砷烷作为一种重要的电子特气，在半导体工业中的离子注入、N型掺杂、CVD、GaAsP和GaAs生长等行业均有较高的应用价值，行业中对砷烷的纯度要求较高，为达到行业对砷烷纯度的要求，需要对合成的粗制砷烷进行一定程度的纯化。现阶段，砷烷纯化的方法主要是吸附法、低温冷冻精馏法和膜分离法等，可以根据不同的需求选择合适的纯化方法。三种方法对于砷烷中杂质的去除具有选择性，使用单一的纯化方法很难达到砷烷的纯化要求。因此，在实际生产过程中可以根据情况采用多种纯化方法搭配使用的方式进行砷烷的纯化，以满足不同纯度砷烷的纯化需求。