碳化养护蒸压加气混凝土改性水泥的抗硫酸盐侵蚀性能

2023-01-12毛星泰高小建孙建伟

建筑材料学报 2022年12期

秦玲，毛星泰，高小建，张鹏，孙建伟

（1.青岛理工大学土木工程学院，山东青岛 266525；2.海洋环境混凝土技术教育部工程研究中心；山东青岛 266520；3.哈尔滨工业大学土木工程学院，黑龙江哈尔滨 150090）

随着城镇化的快速发展，产生了大量建筑垃圾，破坏了生态环境［1］.因此，如何在对环境影响较小的情况下处理建筑垃圾，已成为亟待解决的问题［2］.蒸压加气混凝土（WAAC）是一种钙硅酸盐蒸压多孔材料，已被广泛用于建筑的屋面保温、地板、沟槽填筑等［3］.在拆迁、重建等建筑活动中，产生了大量WAAC废砌块，但作为主要的建筑垃圾，目前有关其回收利用的研究较少，主要是因为WAAC较低的火山灰活性阻碍了其在水泥基材料中的回收利用［4］.为了在不降低强度的情况下，利用硅酸盐水泥（PC）回收WAAC，并降低硅酸盐水泥的碳足迹，Qin等［5］提出在水泥净浆碳化养护的同时回收WAAC.碳化养护是指在水泥成型初期，CO2与水泥熟料或部分水化产物发生反应，形成碳酸钙和硅胶.碳化养护在提高混凝土强度的同时，对混凝土孔溶液的pH值影响较小，不会引起水泥水化产物的分解［6-7］.

水泥基材料暴露在硫酸盐环境下，会发生硫酸盐侵蚀［8-9］，对其性能产生不利影响［10］.碳化养护PC-WAAC主要应用于硫酸盐环境，了解硫酸盐侵蚀对其性能的影响是非常重要的.然而，碳化养护对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能影响的研究报道很少.本文研究了碳化养护PC-WAAC的抗硫酸盐侵蚀性能，并对硫酸盐侵蚀后PC-WAAC的微观结构及劣化机理进行了分析.

1 试验

1.1 原材料

PC为大连水泥集团生产的强度等级为42.5的硅酸盐水泥；WAAC取自中国黑龙江省达连河市.PC和WAAC的化学组成（质量分数，本文涉及的掺量、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比）见表1，其粒径分布见图1.由图1可见，WAAC的粒径略大于PC的粒径.根据ASTM C1012《暴露在硫酸盐溶液中的水泥砂浆长度变化的标准试验方法》，配制5%MgSO4溶液作为硫酸盐侵蚀介质.

图1 PC和WAAC的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the used PC and WAAC

表1 PC和WAAC的化学组成Table 1 Chemical compositions of PC and WAAC w/%

1.2 试件的制备

试件水胶比为0.4；以胶凝材料的质量计，WAAC的掺量wWAAC为0%、10%、20%、30%、50%.抗压强度、体积变形测试分别采用20 mm×20 mm×20 mm的立方体试件和25 mm×25 mm×280 mm的棱柱体试件.

预养护处理时，将未覆盖保鲜膜的成型试件在（20±3）℃下静置24 h后拆模［11］.对于碳化组试件，将脱模样品置于CO2质量分数为20%、温度为（20±3）℃、相对湿度RH=（60±5）%的碳化箱中碳化养护4 h，再根据GB/T17671—2020《水泥胶砂强度检验方法（ISO法》，将碳化养护试件置于温度（20±1）℃、RH＞90%的标准养护条件下养护.对于未碳化养护组（对照组）试件，脱模后立即将其置于标准养护条件下养护.试件的命名制度为：未碳化养护组试件记为U-PC-WAAC，U-PC-WAAC10为wWAAC=10%的U-PC-WAAC，其他类推；碳化养护组试件记为C-PC-WAAC，C-PC-WAAC10为wWAAC=10%的C-PC-WAAC，其他类推.

1.3 试验方法

将U-PC-WAAC和C-PC-WAAC标准养护28 d后，置入5%MgSO4溶液中，在（22±3）℃下，每月更新1次溶液，且保持其pH值不高于8.5.试件达到饱和面干状态时进行相关测试，再利用无水乙醇终止水化处理后，对其进行相组成和微观结构测试.

根据标准GB/T17671—2020，对在硫酸盐溶液浸泡时间t=0、30、90、120、180 d的试件进行抗压强度测试，每组6个试件，结果取平均值.体积变形试验是以标准养护28 d后的试件长度作为初始长度，测定硫酸盐溶液浸泡时间t为15、30、45、60、90、120、180 d后试件的长度变化，每组3个试件，结果取平均值.质量变化试验采用0.001 g精密电子秤监测硫酸盐溶液浸泡时间t为15、30、45、60、90、120、180 d后试件质量的变化，每组6个试件，结果取平均值.将拆模1 d后的试件分别碳化2、4 h后，再将其标准养护至28 d，对标准养护前后的碳化试件及未碳化试件的截面进行碳化深度观测，在其界面滴加酚酞溶液，已发生碳化的部分呈无色，未发生碳化的部分呈紫红色，可根据无色部分的截面大小确定试件的碳化深度.相组成测试采用X'pert PRO X射线衍射仪（XRD），利用Cu-Kα辐射（波长λ=0.154 19 nm），扫描范围为5°～65°，速率为0.02（°）/s.采用Rietveld细化对相组成进行定量分析，测试过程中加入10%的TiO2作为内标，使用GSAS软件进行Rietveld细化，分析得到试件中各相的组成.热重-差热分析（TG-DTA）采用TG 449F3型热分析仪采集，温度测试范围为20～1 000℃，升温速率为10℃/min.采用IV 9510压汞仪（MIP）测试试件的孔结构，压力测试范围为0～414 MPa.采用JEOL SX-4型扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）观察试件的微观结构.

2 结果与分析

2.1 抗压强度

硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的抗压强度见图2.由图2可见：浸泡前（t=0 d），碳化养护提高了PC-WAAC的抗压强度；硫酸盐溶液浸泡后，不论有无碳化养护处理，PC-WAAC的抗压强度均呈先上升后下降的趋势；与未浸泡试件相比，浸泡30 d后所有试件的抗压强度提高了6.03%～15.12%，浸泡180 d后降低了6.70%～56.34%；当t≤90 d时，wWAAC=0%～30%的U-PC-WAAC抗压强度高于其浸泡前，t＞90 d后，其抗压强度低于浸泡前；浸泡180 d后，wWAAC=0%～30%的C-PC-WAAC抗压强度仍比其在浸泡前对应的U-PC-WAAC抗压强度分别提高了6.55%、15.12%、22.54%；浸泡180 d后，所有C-PC-WAAC的抗压强度比未浸泡试件降低了6.70%～40.83%，远低于U-PC-WAAC抗压强度的降低值（12.93%～56.34%）.

图2 硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的抗压强度Fig.2 Compressive strength of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.2 碳化深度和外观形貌

PC-WAAC的碳化截面见图3（由左到右依次为wWAAC=0%、10%、20%、30%、50%的试件）.由图3可见：WAAC掺量越高的碳化养护试件，其未碳化区域（红色区域）越小，这是因为CO2气体的扩散性能随着WAAC掺量的增加而提高，WAAC的存在可以促进碳化反应，进而可以提高试件的强度；随着碳化养护时间的延长，试件的碳化深度增大；PC-WAAC的碳化深度在28 d时显著降低甚至消失，这是由于新产生了Ca（OH）2.由此可见，早期碳化并不妨碍PC-WAAC的后续水化，虽然碳化养护在早期会导致pH值降低，但在后续养护过程中pH值会部分恢复，并不会使PC-WAAC后期的pH值显著降低［11］.碳化养护混凝土pH值的降低发生在混凝土深度小于10 mm的区域，而钢筋保护层的深度一般大于40 mm，因此碳化养护并不会影响钢筋性能［12］.

图3 PC-WAAC的碳化截面Fig.3 Carbonization cross section of PC-WAAC

硫酸盐浸泡180 d后，PC-WAAC的外观形貌见图4.由图4可见：未碳化养护的纯水泥试件U-PC-WACC0损伤最重，边缘开裂严重，出现蘑菇型剥落，这种损伤是由硫酸盐产物的形成和水化硅酸钙凝胶的分解造成的；U-PC-WAAC50的表面出现较多裂纹，这是由于石膏和钙矾石（AFt）的形成导致的；碳化养护试件并未出现明显的剥落损伤和可见裂纹，这与碳化养护使其微观结构改善和抗渗性提高有关.此外，在外源SO2-4充足的情况下，AFt的生成主要受控于试件内部Al3+的溶出速率，碳化养护生成的CaCO3会与试件中铝酸三钙反应生成碳铝酸钙，降低了AFt生成所需的Al3+浓度，进而抑制AFt的生成，从而提高了试件的抗硫酸盐侵蚀能力.

图4 硫酸盐浸泡180 d后PC-WAAC的外观形貌Fig.4 Appearance of PC-WAAC after soaking in sulfate for 180 d

2.3 体积变形

硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的膨胀率见图5.由图5可见：硫酸盐浸泡后，所有试件的膨胀率均增大，这是由于石膏和AFt的形成，导致其在硫酸盐浸泡后膨胀［10］；随着WAAC掺量的增加，试件孔隙率增加，更多的腐蚀剂进入试件，形成更多的石膏和AFt，从而导致试样的膨胀率增大；碳化养护使试件的膨胀率降低，当t=180 d后，C-PC-WAAC的膨胀率为2.18%～6.11%，U-PC-WAAC的为2.86%～8.86%，碳化养护降低了WAAC引起的PC-WAAC膨胀，这为碳化养护可以提高水泥石抗硫酸盐侵蚀能力提供了佐证.

图5 硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的膨胀率Fig.5 Expansion rate of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.4 质量变化

硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的质量变化见图6.由图6可见：与硫酸盐浸泡前相比，几乎所有试件均呈现出质量增加的趋势，这是由于试件对硫酸盐的吸附导致的；U-PC-WAAC的浸泡时间从120 d增加到180 d时，试件质量明显下降，这与图4所示的剥落损伤外观结果一致；碳化养护降低了试件的质量增量，如浸泡120 d后，C-PC-WAAC、U-PC-WAAC的增重分别为2.31%～3.26%、2.67%～3.48%，这主要是由于碳化养护降低了试件的渗透性，提高了其对硫酸盐侵蚀的抵抗能力.综上，试件质量对早期硫酸盐侵蚀并不敏感，硫酸盐侵蚀下混凝土的长期性能有待进一步研究.

图6 硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的质量变化Fig.6 Mass changes of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.5 相组成分析

硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的XRD图谱见图7.由图7可见：U-PC-WAAC中可以明显观测到阿利特（C3S）、贝利特（C2S）、Ca（OH）2、CaCO3、AFt、石膏（CaSO4·2H2O）的衍射峰，CaCO3的出现归因于试件表面的大气碳酸化，SiO2源自于WAAC，硫酸盐侵蚀产物Mg（OH）2由于含量低而未被检测到［10］；C-PC-WAAC的Ca（OH）2衍射峰强度降低，方解石（Calcite）的衍射峰明显增强，这为碳化养护过程中的碳化反应和碳吸收提供了证据；浸泡30 d后，所有试件C3S、C2S衍射峰强度降低，这是由于试件在浸泡初期继续水化造成的，是造成2.1浸泡30 d试件抗压强度提高的主要原因；随着浸泡时间的延长，试件中石膏和AFt的衍射峰强度增加，形成了更多的石膏和AFt.在硫酸盐浸泡早期，形成的少量石膏和AFt可以填充水泥试件的孔隙，提高其强度［13］，但随着浸泡时间的延长，石膏和AFt的含量增多，试件发生膨胀开裂，抗压强度降低.浸泡180 d后，C-PC-WAAC中石膏和AFt衍射峰的强度均低于U-PC-WAAC，这表明碳化养护可以抑制试件中硫酸盐产物的生成，进而提高其抗硫酸盐侵蚀能力.

图7 硫酸盐浸泡不同时间后PC-WAAC的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.6 孔结构及微观形貌分析

水泥混凝土中的孔是相互连接、随机分布的，需要有孔连接整个孔隙系统使其成为一个整体，将较大的孔隙连通起来的各孔最大孔径称为临界孔径（RC）［14］.孔径d大于临界孔径的孔为未连通孔，而孔径等于或小于临界孔径的孔为连通孔.临界孔径对水泥石的抗渗性和耐久性有直接的影响，它可以用来反应水泥混凝土的渗透性.临界孔径越小，水泥净浆的抗渗性和耐久性越好.

硫酸盐浸泡前后PC-WAAC的孔结构分布见图8，其孔结构参数见表2.由图8、表2可见：硫酸盐浸泡前，WAAC的掺入使PC-WAAC临界孔径增大，孔隙率增大；而碳化养护后由于碳化产物CaCO3的充填作用，使C-PC-WAAC孔隙结构细化，孔隙率降低［4］，临界孔径减小.由此可见，WAAC的掺入增大了PC-WAAC的渗透性，而碳化养护降低了其渗透性.硫酸盐浸泡180 d后，PC-WAAC的孔径变大，产生了更多d＞1 000 nm的孔，孔隙率提高了21.76%～38.51%.这是因为随着硫酸盐侵蚀的加剧，石膏和AFt的含量增高，PC-WAAC体积膨胀或开裂［10］.浸泡180 d的C-PC-WAAC孔隙率比其对应的U-PC-WAAC降低了6.30%～9.09%，这说明碳化养护试件受到硫酸盐侵蚀的程度较小.

表2 硫酸盐浸泡前后PC-WAAC孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of PC-WAAC before and after soaking in sulfate

图8 硫酸盐浸泡前后PC-WAAC的孔结构分布Fig.8 Pore structure distribution of PC-WAAC before and after soaking in sulfate

PC-WAAC的SEM照片见图9（图中标记区域的成分由EDS分析确定）.由图9可见：在硫酸盐浸泡前，PC-WACC中形成了一些针棒状AFt和六方板状Ca（OH）2；碳化养护后水化产物的形貌发生了明显变化，没有观察到典型的Ca（OH）2，但试件中形成了一些不规则的CaCO3颗粒，填充了一些孔隙，细化了试件的微观结构［15］.众所周知，水泥的水化产物，如Ca（OH）2，在与流动的水接触时会溶解，从而导致其受到溶蚀侵蚀.但PC-WAAC在碳化养护后形成了致密的钙改性壳层，其含有大量的CaCO3，而CaCO3比Ca（OH）2的溶解度小，从而使其结构致密性和产物溶解度得到改善，溶蚀侵蚀得到了缓解.硫酸盐溶液浸泡180 d后，U-PC-WAAC中形成了大量的AFt，填充了试件的孔隙，使其体积膨胀，并形成了大量微裂纹，从而降低了试件的抗压强度.但C-PC-WAAC浸泡180 d后，由于其抗硫酸盐侵蚀能力的提高，其形貌并没有发生明显变化.