CFB炉渣代机制砂对混凝土强度的影响机理

2023-01-12周明凯宇强

建筑材料学报 2022年12期

周明凯，王宇强，陈潇，*

（1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070；3.长治市武理工工程技术研究院，山西长治 046011）

循环流化床（CFB）炉渣是低热值燃料在CFB锅炉燃烧形成的底渣，由于生成温度处于中温活化区［1］，其表面呈疏松多孔的特点.CFB锅炉一般采用炉内脱硫，导致CFB炉渣硫钙含量较高.CFB炉渣具有与机制砂相近的级配，若使用CFB炉渣规模化代替机制砂，将同时解决CFB炉渣排放和机制砂短缺的问题.

有研究发现，使用CFB炉渣作细集料可生产轻质陶粒混凝土［2］、干硬性道路混凝土［3］等.CFB炉渣磨细后具有较高的水化活性［4］，是一种活性集料，可以提高混凝土的强度且生成的水化产物有利于界面结合紧密［5］；CFB炉渣轻质吸水，而轻质吸水集料对混凝土有内养护作用［6］，表现为轻集料-水泥石界面区的水化程度、水化硅酸钙（C-S-H）凝胶聚合度和显微硬度较高［7］；CFB炉渣还具有硫钙含量高、压碎值大等特点.目前对于CFB炉渣的多重特性及其对混凝土体系的作用机理尚不明确.

为此，本文研究了CFB炉渣代砂率对混凝土强度的影响规律，分析了CFB炉渣吸水特性与水灰比、强度的关系，对比了CFB炉渣、煤气化渣吸收水泥浆的自强化作用和作为集料的水化反应程度，并进一步对CFB炉渣与机制砂、煤气化渣的微观形貌进行了对比分析，从而为CFB炉渣细集料在混凝土中的资源化利用提供理论支持.

1 试验

1.1 原材料

水泥（C）为P·O 42.5级水泥；S95级矿粉（BFSP）活性指数为98%；粉煤灰（FA）为Ⅱ级粉煤灰；碎石（S）为石灰岩质；减水剂（SP）为聚羧酸减水剂，固含量（质量分数，文中涉及的组成、比值等除特殊说明外均为质量分数或质量比）为10%；NaCl、KCl、CaSO4·2H2O及Ca（OH）2购自国药集团化学试剂有限公司.

细集料为机制砂（MS）、CFB炉渣（CS）、煤气化渣（GS）.机制砂为石灰石质机制砂；CFB炉渣为山西某矸石电厂排放原渣；煤气化渣为山西某煤基油示范项目的底渣，将其制备为细集料颗粒级配，由于其与CFB炉渣同样疏松多孔，将其作为CFB炉渣的对比样.细集料的化学组成、物理化学性能、级配（累计筛余）见表1～3.由表1～3可见：与机制砂相比，CFB炉渣具有压碎值高、针片状含量高、级配略差和饱和面干吸水率高的特点；作为对比细集料的煤气化渣，其压碎值、针片状含量、饱和面干吸水率均处于CFB炉渣与机制砂之间.

表1 细集料的化学组成Table 1 Chemical compositions of fine aggregates w/%

1.2 配合比设计

CFB炉渣等体积替代机制砂，设定其代砂率φ（体积分数）为0%（基准组）、25%、50%、75%、100%；煤气化渣等体积100%替代CS100中的CFB炉渣，得到GS100.参照JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，并控制混凝土坍落度均为200 mm，试件的配合比见表4.

表2 细集料的物理化学性能Table 2 Physical and chemical properties of fine aggregates

表3 细集料的级配Table 3 Gradations of fine aggregates w/%

表4 试件的配合比Table 4 Mix proportions of specimens

1.3 试验方法

参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试新拌混凝土的工作性能.参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度.参照GB/T 14684—2011《建设用砂》对细集料进行相关检测：压碎值采用2.36～4.75 mm粒径细集料，取与330 g机制砂等体积的量进行测试；针片状含量通过称取20 g粒径1.18～2.36 mm的3种细集料，将针片状颗粒（最小与最大长度之比小于0.4）挑出进行称重计算.将细集料磨细至比表面积300 m2/kg以上，参照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》进行磨细粉的活性检测.根据文献［8］，对水灰比为0.5的水泥浆体试件孔溶液中的离子浓度进行计算（K+、Na+、SO2-4浓度分别约为320、110、30 mmol/L，pH值为13.15），混凝土孔溶液模拟液按m（NaCl）∶m（KCl）∶m（CaSO4·2H2O）∶m（水）=0.642∶0.239∶0.517∶100.000，再加入过量的Ca（OH）2配制而成.

用Panalytical B V Empyrean型X射线衍射仪（XRD）测试了CFB炉渣与煤气化渣的水化活性，衍射角度为5°～80°.先将机制砂、煤气化渣和CFB炉渣预湿至饱和面干状态，接着按照m（细集料）∶m（水泥）∶m（水）=6∶2∶1制备胶砂试件，再采用蔡司Ultra Plus型扫描电子显微镜（SEM）对其界面微观结构进行测试.采用耐驰STA449F3型综合热分析仪进行热失重-差示扫描量热（TG-DSC）测试，升温范围为30～600℃，升温速率为10℃/min.

2 结果与讨论

2.1 新拌混凝土的性能

新拌混凝土的性能见表5.由表5可见：随着CFB炉渣代砂率的提高，混凝土的用水量逐渐提高，全部替代的情况下，混凝土用水量提高了77.1%，这是因为CFB炉渣吸水率高，且其多孔结构对减水剂有较强吸附作用［9］，另外，针片状含量过高导致工作性差也使其用水量增加；CS100的用水量比GS100高21.4%，这是由于CFB炉渣相比煤气化渣吸水率更高、粒型更差.

表5 新拌混凝土的性能Table 5 Performances of fresh concretes

2.2 混凝土的抗压强度

测试了不同CFB炉渣代砂率混凝土的7、28 d抗压强度，将其代入斯拉特公式［10］：

式中：R7、R28为混凝土的7、28 d抗压强度；K为抗压强度增长率（一般为1.9～2.4）.

CFB炉渣代砂率对混凝土抗压强度及K值的影响见图1.由图1可见，随着CFB炉渣代砂率φ的提高：混凝土的7 d抗压强度显著降低，当φ＞25%时，其降低幅度更加显著；抗压强度增长率K值大幅提升；28 d抗压强度先增大后降低，且降幅较7 d抗压强度减缓.这是因为与机制砂相比，CFB炉渣具有很高的活性［3］，CFB炉渣消耗水并生成的水化产物提升了混凝土的中后期强度.GS100的7、28 d抗压强度分别为27.8、41.1 MPa，其K值为2.52.与GS100相比，CS100的7 d抗压强度降低了16.5%，28 d抗压强度提高了6.1%，K值提高了68%.该结果与CS100的用水量高于GS100不符合，这是由于CFB炉渣的水化能力较煤气化渣高，导致其对混凝土中后期抗压强度增长的贡献远高于煤气化渣.

图1 CFB炉渣代砂率对混凝土抗压强度及K值的影响Fig.1 Effect of φ on compressive strength and K value of concretes

2.3 混凝土水胶比与抗压强度的关系

JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》中，水胶比mW/mB与混凝土28 d抗压强度R28的关系为：

式中：fb为胶凝材料的28 d抗压强度，实测值为42.5 MPa；aa、ab为碎石粗集料的回归系数，aa＝0.53，ab＝0.20.

按绝干状态和饱和面干状态计算了不同CFB炉渣代砂率混凝土的水胶比及其28 d抗压强度，结果见图2.由图2可见：掺入CFB炉渣后，绝干状态下混凝土抗压强度的计算值远低于实测强度，这是因为CFB炉渣可吸收储存的水，而不是像胶凝材料部位除水化需求外，多余的水均在混凝土硬化后期形成孔隙，对混凝土抗压强度造成不良影响；即使排除CFB炉渣吸收的水，掺入CFB炉渣后，饱和面干状态下混凝土抗压强度的计算值也低于实测值，这是因为CFB炉渣的活性效应对混凝土抗压强度有提升作用；随着CFB炉渣代砂率的提高，饱和面干状态下混凝土的抗压强度与实测值的差值逐渐减小，这是由CFB炉渣压碎值大、粒型差的负面效应逐渐增加导致的.

图2 CFB炉渣代砂率对混凝土水胶比和抗压强度的影响Fig.2 Effect of φ on mW/mB and R28 of concretes

2.4 CFB炉渣对混凝土抗压强度的作用机理

2.4.1 CFB炉渣的吸浆强化机理

CFB炉渣压碎值高，但是在混凝土环境中，CFB炉渣吸收的水泥浆硬化后与CFB炉渣融为一体，可看作强化后的集料，通过模拟试验来验证CFB炉渣的吸浆强化机理.取2.36～4.75 mm的CFB炉渣、煤气化渣浸泡于不同灰水比mC/mW的水泥浆中，搅拌30 min后捞出，滤干浆液，置于塑料布上，并将其颗粒分开，潮湿养护28 d后，烘干过筛并测试其压碎值，结果见表6.由表6可见：随着水泥浆灰水比的提高，CFB炉渣与煤气化渣压碎值均逐渐降低，且CFB炉渣压碎值的降低幅度大于煤气化渣；当灰水比为1.0时，CFB炉渣的压碎值从52.9%大幅降低到35.0%，煤气化渣压碎值仅降低了7.1%.CFB炉渣表面疏松多孔且吸水率高，在水泥浆环境中由于水泥浆的包裹和渗入作用，其孔隙会被水泥浆体填充，随着水泥浆体的后期硬化，会在CFB炉渣多孔表面形成一层强化膜，并在孔隙内部形成支撑结构从而降低其压碎值.

表6 CFB炉渣、煤气化渣的压碎值Table 6 Crushing value of CS and GS w/%

2.4.2 CFB炉渣的自身水化机理

将CFB炉渣与煤气化渣置于混凝土孔溶液模拟液中进行养护，并对其进行XRD分析，结果见图3.由图3可见：随着养护龄期的延长，CFB炉渣中的无水石膏逐渐溶解，并参与形成了大量钙钒石（AFt）；煤气化渣与CFB炉渣化学成分相似，但由于生成温度高，硅铝质溶解性差，导致其反应活性低，并未有大量AFt形成.

图3 CFB炉渣与煤气化渣的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CS and GS

养护28 d后CFB炉渣与煤气化渣的TG-DSC曲线见图4.将TG-DSC曲线中50～550℃的质量损失视为结合水的失去，并将其作为集料反应程度的判断依据.由图4可见：CFB炉渣结合水量占总质量的6.95%，而煤气化渣的只占3.50%，说明CFB炉渣的水化程度远高于煤气化渣；从吸热峰来看，CFB炉渣出现了明显的AFt吸热峰（91.3℃）.AFt在93.7℃左右会失去14个H2O，以此作为半定量计算依据［11］.由CFB炉渣在91.3℃的2.10%质量损失可得AFt生成量约为10.45%，而煤气化渣吸热峰不明显，说明CFB炉渣可以生成大量的AFt和水化硅酸钙（C-S-H），而煤气化渣只有少量的C-S-H生成.由于CFB炉渣中SiO2和Al2O3活性更高，且其高含量的无水石膏可以促进硅铝质的溶解［12］，因此其水化反应程度较煤气化渣更高.

图4 养护28 d后CFB炉渣与煤气化渣的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of CS and GS after curing for 28 d

2.4.3 CFB炉渣胶砂的界面形貌

用SEM观测了胶砂中机制砂、CFB炉渣及煤气化渣大于1 000 μm的大颗粒和50 μm左右的小颗粒，结果见图5.由图5可见：从3种集料的不同粒径来看，大小粒径颗粒的胶砂界面过渡区宽度不同；对比同粒径不同细集料发现，CFB炉渣胶砂具有更加致密的界面结构.从大颗粒细集料来看：机制砂胶砂界面疏松多孔且有大量针棒状AFt形成，煤气化渣胶砂界面可以观察到2 μm缝隙的产生，说明煤气化渣大颗粒与硬化水泥净浆的结合不紧密；反观CFB炉渣胶砂，其与水泥净浆几乎融为一体，这是由于CFB炉渣活性较高，可以消耗界面及周边的水并生成大量水化产物，填充界面孔隙，使CFB炉渣与水泥净浆之间没有明显的分层界面，且其具有内养生作用，使其周围的水泥净浆更加致密.值得一提的是，CFB炉渣表面呈现毛刺状的水化产物排列，且层状孔隙中出现了团簇状的AFt，其对孔隙提供支撑作用.从小颗粒细集料来看：机制砂、煤气化渣与水泥净浆之间有明显的分界线；反观CFB炉渣，发现其胶砂中有大量的AFt和C-S-H生成，并结合填充于其表面和孔隙凹槽内，附近水泥水化程度明显高于机制砂与煤气化渣，水化产物结合紧密，无明显界面产生.

图5 机制砂、CFB炉渣和煤气化渣胶砂的SEM图Fig.5 SEM images of mortars from MS，CS and GS

CFB炉渣胶砂孔洞填充现象与其自身吸浆强化的结论一致.机制砂由于微区泌水效应［13］而形成薄弱的界面结构；而CFB炉渣通过高程度的水化反应，消耗了部分水和界面处有害的Ca（OH）2大晶粒，从而减小其界面孔隙，生成的水化产物与水泥水化产物交错连接为一个整体，也使得界面进一步强化，且CFB炉渣储存的水在中后期具备一定的内养生作用，使其周围的水泥净浆更加致密.