石油炼制与化工工艺流程演变历程及变化趋势分析

许友好，王瑞霖，阳文杰，左严芬，舒兴田

（1.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083；2.中国石化集团经济技术研究院有限公司，北京 100029）

工业革命后能源消费急剧增加，从生物质能源到煤炭能源的转变标志着第一次重大能源转型开始。煤炭在全球能源结构中的份额从1800年的1.7%升至1900年的47.2%，大约从1900年始，主要能源由煤炭转变为石油，开启了第二次能源转型。内燃机发明后，燃油汽车问世，石油需求急剧上升，1950年，石油在全球能源结构中的份额升至19.1%，到2000年达到35.1%。随着各国加大减碳排力度，全球太阳能和风能应用正在扩大。可再生能源在全球能源结构中的份额从2000年的6.6%升至2010年的7.7%，仅增长1.1%，但2010–2020年增速加快，份额达到11.2%，标志着第三次重大能源转型即将开启。

能源转型是一个长期过程，伴随能源结构转型，石油向生产化工原料转型过程必然是渐进式变革，找到一条原油制化学品的长期盈利途径是百年石油工业变革的主要推动力[1]。本文对现有的石油加工流程的创建及其演变过程进行梳理、归纳和总结，对近期及未来炼油及化工工艺进行合理预期，试图寻找石化行业突破口，以应对未来市场需求变化。

1 石油加工流程创建及其演变

石油加工流程演变推动力来自技术的持续创新与市场需求的变化。最初石油加工是通过蒸馏装置提炼煤油。随着汽油需求量的增加，热裂化和催化裂化技术生产汽油相继出现，热裂化技术虽然实现了对原油中重组分的利用，但热裂化汽油中的烯烃含量过高，在贮存过程中易生成胶质[2]。为了提升汽油品质，由热裂化技术转为催化裂化技术，催化裂化产物中富含大量异构化产物，有效提升了汽油的辛烷值及安定性。随着社会发展和技术进步，对汽油和柴油品质的要求越来越高，同时对化工产品需求越来越大，烷基化、催化重整、加氢精制、加氢裂化等技术纷纷出现，炼油厂从主要生产汽油和柴油逐渐转移至兼产化工产品原料，石油加工流程日趋复杂化，流程优化的重要性日渐突出。石油加工流程由燃料型逐步发展为燃料—润滑油型和炼化一体化型，推动炼油与化工产品生产协同发展。石油加工流程将逐渐演变到以生产化工产品为主，与传统孤立的炼化一体化相比，未来炼化一体化工艺流程特征体现为集约化、大型化和集群化，并由内部优化向外部区域优化发展。石油炼制工业各项具体技术开发时间及作用见图1。

图1 石油炼制工业各项技术开发时间及作用

石油加工流程从20世纪50年代开始引起重视，随着新技术呈现和市场需求的不断变化，石油加工流程日趋复杂，对石油加工流程研究与开发已逐步上升到重要位置。百年石油加工流程各个阶段特点如下：

1）20世纪50年代之前。1860年石油仅通过常减压蒸馏装置用于煤油的生产，满足人们对灯油的需求。到1910年，随着汽车的发展，汽油需求迅速增加，以提高汽油产量为目的的多种炼油技术被相继开发，热裂化、烷基化、异构化、催化裂化、固定床铂重整等技术都在这一阶段涌现。这一阶段炼油流程加工规模小，流程简单，主要产品为汽油、柴油和少量的润滑油[3]。

2）20世纪50–60年代。随着石油在全球能源结构中份额增加，世界能源结构开始发生变化，1950年石油份额已达19.1%，主导能源从煤炭向石油转变的第二次能源转型开启[4]。随着发达国家汽车逐渐家用化，汽油市场需求量持续走高、炼油技术有所提高，炼油流程特点表现为增产汽油、提高重油利用率、减少油品损失为主的加氢裂化、加氢精制技术相继投入使用。这一阶段，德国、日本等国家的石油炼制工业迅猛发展，石油炼制除生产汽油外，还生产乙烯、丙烯、丁烯等化工原料[3]。

3）20世纪60–80年代。原油加工量及产品质量有所升级，炼厂逐渐增加二次加工能力，出现了双金属以及多金属重整催化剂及连续重整工艺、分子筛催化裂化催化剂及提升管催化裂化工艺，而且蒸汽裂解原料逐步多元化，石脑油和轻烃开始作为蒸汽裂解原料[5]。

4）20世纪80年代至21世纪初。原油加工量、汽油和柴油需求量持续增加，同时其质量标准日趋严格，化工原料需求量也迅速上升。伴随着馏分油加氢精制和加氢裂化技术广泛应用，产品质量持续提高，汽油降硫降烯烃，柴油降硫提十六烷值，油品结构柴汽比高，润滑油产量和质量提升。连续重整增产以对二甲苯（PX）为主的芳烃产品，并开始为乙烯提供原料，炼化一体化企业初具雏形。21世纪初石油炼制典型流程见图2。

图2 21世纪初石油炼制典型流程

5）2000年之后。石油在全球能源结构中份额升至35.1%，炼油装置规模大型化日趋显著，甚至出现“巨无霸”炼油厂。同时，燃料油质量标准要求更严格，化工产品需求更强劲。在装置方面，建设烷基化等装置，催化裂化全面实施低烯烃生产并配套S-Zorb或汽油脱硫等脱硫装置，渣油加氢工艺大规模应用，逐渐替代部分焦化装置，降低柴汽比（＜1.0）结构，建设以沸腾床和浆态床为主的渣油加氢装置。新建企业基本以炼油—芳烃—乙烯炼化一体化的形式为主，部分新建厂甚至不生产汽柴油，而是以生产芳烃、烯烃或化工原料为主。此外，炼油与智能化、信息化结合从整体上提高了技术水平及经济效益[6]。2000–2010年石油炼制典型流程见图3。

图3 2000-2010年石油炼制典型流程

2 石油炼制与石油化工一体化工艺流程

2.1 炼化一体化加工流程雏形及演变

早期炼化一体化主要是炼厂为蒸汽裂解装置提供石脑油原料来生产乙烯，通常在大型炼厂附近配置乙烯厂。原油在炼厂蒸馏后通过重整抽提、加氢裂化、催化裂化工艺得到的液体原料输送至乙烯厂进行乙烯裂解及分离，获得目标化工产品，实现炼化一体化。炼化一体化带动了乙烯工业的发展，形成了“千万吨级炼油、百万吨级乙烯”的模式，常减压装置单套能力800万～1 000万吨/年，乙烯装置单套产能80万～100万吨/年，即原油与乙烯比约10∶1，呈现大型化、区域化和集约化趋势。

传统加氢裂化多产蒸汽裂解原料、催化裂解多产低碳烯烃，特别是石脑油按照分子结构分为轻、重石脑油，并分别用作乙烯原料和重整芳烃原料，此模式已成为炼化一体化的核心[7]。石油炼制与石油化工向更大规模和更紧密一体化方向发展，通过炼化一体化建设和密切协调上下游生产，降低能耗，同时使化学品产量不断提高。目前炼化一体化工艺正在由传统炼厂向乙烯厂提供乙烯原料的简单一体化，向炼油—乙烯一体化、炼油—芳烃一体化、炼油—乙烯—芳烃一体化等多种模式发展[8]。

随着原油重质化及劣质化，导致乙烯原料也不可避免地劣质化，乙烯生产装置的经济效益相应降低。为增加优质乙烯原料，炼厂被迫配置渣油加氢处理和裂化装置。配置渣油加氢处理装置的千万吨级炼厂平均用氢占原油加工量的1.4%～2.5%，配置渣油加氢裂化装置的炼厂氢气消耗占比超3%。加氢负荷增大导致能耗及成本大幅度提升，整体经济效益下降[9]。

2.2 炼化一体化加工流程

炼化一体化加工流程有利于原料优化分配及合理利用，使炼油厂低价值油品转化为高价值的化工产品[10-11]。典型的炼化一体化加工流程中，原油经常减压蒸馏装置分馏为石脑油、煤油、柴油、蜡油及减压渣油馏分，其中，石脑油经轻烃回收装置后作为芳烃联合装置石脑油加氢单元原料，煤油、柴油、蜡油各自作为其加氢裂化装置原料，减压渣油作为渣油加氢脱硫及延迟焦化装置原料。通过石脑油加氢单元的重石脑油作为芳烃联合装置连续重整单元的原料；加氢裂化装置的轻石脑油和芳烃抽余油作为乙烯裂解装置的原料。加氢重油经催化裂化生产燃料油，催化裂化柴油和焦化石脑油及焦化柴油进入加氢裂化装置，得到的重石脑油作为重整原料，得到的低碳烯烃以及苯、甲苯、二甲苯（BTX）等通过化工装置生产丙烯腈、苯乙烯（SM）、环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）等化工产品。通过炼油装置、芳烃装置和化工装置联结，实现炼化一体化加工，典型的炼化一体化加工流程见图4。

图4 2010-2020年典型的炼化一体化加工流程

3 炼化一体化工艺流程演变

“炼化一体化集约化”是指不断地向化工品延伸，优化价值链，协调炼油与化工产品生产，减少过程能源消耗及废物排放，提高化学品产量。基于现有的石油加工流程，原油生产化工原料技术途径按“炼化一体化集约化”理念，可分为原油最大化生产成品油与化工原料、原油最大化生产化工原料和原油直接生产化工原料[12]。

3.1 现有加工流程改造

从流程上说，基于市场需求变化，炼化一体化将逐步优化原油转化路线。原油转化工艺至关重要，而原油转化工艺的前提是在更高的碳氢利用率下生产产品。如，在改造过程中，炼厂可以将延迟焦化工艺改为浆态床加氢裂解工艺，将燃料油消耗掉，同时改变产品结构，将煤油和柴油通过低压加氢裂解生产重石脑油和液化气，用于生产芳烃和烯烃。如果将液化气中的烷烃分离出来，丙烷经丙烷脱氢制得丙烯，烷烃可作为蒸汽裂解原料生产乙烯。石脑油在重整过程中设置芳烃装置，将苯和PX抽提处理，就可以直接生产化工产品。以生产汽油为主的催化裂化装置，可将其改造成多产丙烯的模式，由装置出来的C4+烯烃可通过烯烃裂解来进一步增产丙烯和乙烯；增加芳烃抽提和二甲苯装置，则可将重整工艺的技术方案从生产高辛烷值汽油切换到生产芳烃。不过到目前为止，市场对汽油和柴油的需求量仍然很大，全部生产石化产品的炼油厂目前尚不是主流。

现有的炼化一体化工艺仍然在权衡清洁油品和化工产品生产。传统炼厂的化工原料产率仅为8%～12%[12]，以传统技术为主的炼化一体化可将10%～25%的原油转变为化工原料[5]。随着技术不断成熟和新技术涌现，原油制化学品比例有望由现有的10%提高至50%以上，燃料油产率降至30%以下[13]，甚至可实现在低成本、低能耗下转变为无油品产出的炼化一体化工厂。

3.2 最大量生产芳烃

原油最大化生产化工原料技术主要采用沸腾床或浆态床渣油加氢裂化工艺、蜡油加氢裂化工艺和柴油加氢裂化工艺以及优化工艺流程，将原油中的重质烃类转化成分子较小的烃类并提高其碳氢比，为芳烃生产单元提供最大化的重石脑油原料，石脑油收率达40%以上，进而实现石化产品产量最大化目标，其工艺流程见图5。该技术的核心步骤为加氢裂化工艺及溶剂脱沥青工艺。采用此加工流程可最大化地生产重石脑油原料，从而利用成熟的连续重整技术最大化生产BTX化工原料[13]。

图5 原油最大化生产化工原料工艺流程[13]

从原油分子管理理念出发，该加工流程破坏了原油分子原始结构，尤其通过加氢裂化生成轻石脑油，而轻石脑油经蒸汽裂解会产生较多的甲烷，造成石油碳氢原子利用不合理。这不仅不符合分子管理理念，而且增加了投资及能耗，使该工艺流程生成大量低附加值产物，难以生产更多的化工原料。该加工流程不仅无法满足市场对化工原料日益增长的需求，同时在“双碳”目标逐步实施下，会严重影响企业的经济效益。

3.3 最大量生产烯烃

原油直接生产化工原料技术开发处于当前热点，国外石油公司开发的技术有ExxonMobil的COTC技术、Saudi Aramco的 TC2CTM技术和CC2CTM技术，以及有待实施的UOP、Fluor、CLG的COTC技术流程构想[14]。国内开发的技术包括：山东东明石化集团有限公司和中国石油大学(华东)等联合研发的UPC技术，中国石油大学（华东）研发的ODCC技术，中国海油的DPC技术、中国石化的原油直接蒸汽裂解技术和原油直接催化裂化技术[15]、中科院过程所开发的COTC技术等[16]。

CC2CTM是典型的原油直接最大量生产烯烃的技术，工艺流程见图6。原油直接进入加氢裂化装置，裂解产物经蒸馏分离后，蜡油及更轻的组分进入蒸汽裂解装置，重组分则进入多产低碳烯烃的催化裂解装置。以阿拉伯轻质原油为原料，采用该工艺直接最大化生产低碳烯烃，化工原料收率约45%[17]。据测算，采用此技术路线，如果原油中重金属含量过高，而加氢裂化工艺脱金属率在70%～80%，会导致后续的催化裂解装置难以处理金属含量过高的加氢重油。需要在催化裂解装置前再设溶剂脱沥青装置除去重金属。此外，原油一开始采用加氢裂化工艺处理，将原油中的大分子裂解成小分子，不利于后续的催化裂解装置多产低碳烯烃。

图6 原油直接生产化工原料工艺流程[13]

3.4 基于分子管理理念生产化工原料

UOP MaxEneTM技术基于分子炼油理念，将直链烷烃从异构烷烃以及环烷烃中分离出来，异构烷烃以及环烷烃作为重整装置的原料生产更多芳烃，而直链烷烃作为蒸汽裂解原料生产烯烃产品，同时提高烯烃和芳烃产率。如果炼油厂不需要芳烃，则可以通过逆向异构化将异构烷烃转化成直链烷烃，为蒸汽裂解装置提供更多的优质原料，提高烯烃产率。由此形成UOP COTC技术，其典型工艺流程见图7。该流程仍采用石脑油蒸汽裂解生产乙烯，不可避免地产生甲烷，而重质烃采用催化裂化工艺或催化裂解技术，也造成石油资源利用率降低。

图7 零油品的炼化一体化工艺流程（UOP技术方案）[16]

4 未来原油生产化工原料工艺流程变化趋势

能源加工和利用的化学基础立足于碳、氢、氧3个化学元素。三元素三元相交得6个分子，其中，CO2、水、氢气3个分子构成了能源可持续发展的化学基础。3个化学分子再次三元相交所发生的反应转化，则成为当前能源化学研究前沿[18]。基于能源加工和利用的化学基础，未来原油生产化工原料工艺将采用比过去更精确的方式管理碳氢分子，使不同碳数的原料采用不同工艺流程生产不同的化工产品，实现精准转化[1]。如何使原油更多以致完全转化为石化产品，更少以至于不产生油品，是未来炼化行业发展的主要方向。通过对炼制过程分子水平的调控实现碳、氢分子的合理利用及能源消耗、碳排放的最小化，是未来炼化行业发展的重要目标。从石油加工流程来看，小分子烷烃蒸汽裂解会产生大量甲烷，重馏分反复加氢处理破坏了原料油的结构，造成能源浪费，两者均未充分利用石油烃自身原始结构。

从原油分子管理角度来看，原油中的不同碳数氢含量存在明显差异，低于10个碳的烷烃氢含量明显高于烯烃的氢含量，这意味着这部分原料氢是过剩的。而更大的分子氢含量相对于烯烃产品的氢含量是不足的，相对于芳烃产品的氢含量也是过剩的。原料中的不同碳数烃的氢含量与烯烃产品氢含量、芳烃产品氢含量分布见图8。

图8 原油氢分布与产品氢分布

目前小分子烷烃由蒸汽裂解技术转化为烯烃，过剩的氢由甲烷产品带出，从而实现原料与产品的碳氢平衡。从石油烃裂解到甲烷产品，无论从能量消耗还是碳氢高效利用，均明显不合理。为此，提出小分子烷烃脱氢技术路线，将小分子烷烃催化脱氢生成氢气和烯烃，氢气再由加氢技术补充加到石油重馏分中，而烯烃再裂化生成低碳烯烃，从而构建未来更高效的石油加工流程。该流程的关键是烷烃脱氢技术的开发，也就是说，从过去40年的加氢技术平台开发转向烷烃脱氢平台开发，一旦成功，烷烃就可以先通过脱氢技术转化为烯烃，再通过靶向催化裂化（TCO）技术生产低碳烯烃，不仅避免了蒸汽裂解中生产大量甲烷等低附加值产物，又可以低成本获得清洁氢气，实现石油加工过程的烃类分子更加有利地剪裁与管控。

原料烯烃来源主要分为两种：来自石脑油、重整抽余油和轻质烃的C5～C12烷烃经烷烃脱氢装置处理后生成氢气和烯烃，烯烃作为TCO工艺原料，可作为生产低碳烯烃的优质原料；原料重质油可直接引入TCO工艺重质烃转化区，先进行反应尽可能地生产烯烃，然后将烯烃从初级产物中分离出来，作为烯烃原料返回到反应器的烯烃裂化区继续反应。蜡油、加氢重油直接作为TCO装置原料。蜡油是优质的原料，其大分子饱和烃经TCO工艺加工后，可高选择性地转化为烯烃，并作为低碳烯烃前身物，而加氢重油中的饱和烃高选择性裂解外，胶质和沥青质转化为焦炭，为TCO工艺提供足够热源。轻端产品除低碳烯烃外，重端产品（FGO）组分还可与低硫船燃料油组分技术或芳烃可控缩聚技术结合，生产特种油品或高端碳材料的原料。由此形成以TCO装置为核心的未来炼化一体化流程（见图9）。

图9 TCO工艺在炼化一体化流程中位置

TCO技术采用以全中孔分子筛为活性组元的催化剂首次在催化裂化装置上实现了工业应用，同时完成重质烃大分子饱和烃和烷基侧链高选择性地裂解小分子烯烃工业试验，并取得良好效果[19]，这意味着TCO技术核心部分已实现工业化。烯烃变换，烷烃脱氢和烷烃与烯烃分离技术有待于工业化。

此外，TCO技术可与烷烃脱氢、烯烃和烷烃分离、烯烃叠合、芳烃可控缩聚等装置深度耦合，进而缩短炼化一体化流程，有望形成我国独立自主开发的新一代炼油与化工工艺流程，有利于逐步推动催化裂化技术由以汽油生产为中心部分转化成以低碳烯烃生产、芳烃生产和动力源为中心，促进石油化工向更高水平发展。

5 结论与展望

随着能源转型的持续推进，以生产燃料为主的石油炼制工业面临转型的压力。市场需求的变化是炼油技术变革的主要驱动力。基于当下市场需求，炼化一体化工艺将从现有的清洁油品、化工产品一体化工艺流程不断地向化工品延伸。通过炼油装置、芳烃装置和化工装置高度耦合，实现炼化一体化高效加工，形成原油最大化生产成品油与化工原料、原油最大化生产化工原料和原油直接生产化工原料为代表的三大技术路径。

未来原油生产化工原料工艺将采用比过去更精确的方式管理碳氢分子。通过对炼制过程分子水平的调控实现碳、氢分子的合理利用及能源消耗、碳排放的最小化是未来炼化行业发展的重要目标。基于负碳排放的TCO技术开发，逐步将催化裂化技术以汽油生产为中心部分转化成以化学品生产和动力源为中心，构建负碳排放体系，促进石油化工向更高水平的绿色低碳发展，为石油炼制与化工加工流程变革提供技术支撑。