酸碱两种方法消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析空气滤膜样品中的19种元素

乔爱香，江 冶，李如燕，曹 磊，袁秀雪

(江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018)

0 引 言

大气颗粒物中的Al、Ca、Mg、K、Fe、Na、Si等元素为滤膜吸附颗粒物样品中的指示性元素(陈德容等，2004；陈波等，2009；王燕萍等，2009；高捷等，2018)，对其准确分析可以评估滤膜样品中颗粒物的污染源(朱先磊等，2005；潘月鹏等，2010；蒋冰艳等，2015)。对大批量滤膜样品的预处理是颗粒物中元素分析的重要步骤，直接决定了后续分析结果的准确性(谢华林，2002；李黎等，2012；田世丽等，2014)。如何采取一种简捷又满足要求的样品预处理方法是必需解决的问题。常用微波消解法处理空气滤膜样品(邹本东等，2007；邓继等，2009；凤海元等，2016)，但该方法对Si元素检测效果不佳。Si需用熔融法进行前处理，将其转化为可溶性盐，方能解决大气颗粒物滤膜样品中Si溶解不完全等问题(付爱瑞等，2011；林冬等，2015)。经反复试验发现，只有结合酸溶和碱熔2种预处理方式，才能较好地解决空气滤膜试样含硅在内的19种元素的分析。

在酸溶模式下采用反王水浸泡空气滤膜样品吸附的颗粒物(高焰等，2003；侯鹏飞等，2019)，充分溶解滤膜中的无机元素，使用氢氟酸和高氯酸除去颗粒物样品中的Si元素及有机碳，用ICP-AES同时测定HJ 777—2015标准中所列的Ba、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Pb、Sr、Ti、V、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na 18个元素；将国家一级标准物质模拟空气颗粒物样品加入空白滤膜进行测定，结果与标准值相符。

采用碱熔法测定滤膜中的Si，将国家一级标准物质模拟浮尘样品加入空白滤膜进行ICP-AES测定。

采用上述2种处理方法分解样品，实现了大气颗粒物样品中19种元素的快速准确测定。

表1 iCAP 7400 DUO电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma emission spectrometer (iCAP 7400 DUO)

1 实验测试

1.1 仪器及工作参数

iCAP7400 Duo电感耦合等离子体发射光谱仪，工作参数见表1；Mettler Toledo XS105电子天平：d=0.01 mg/0.1 mg，dmax=41 g/120 g；微波马弗炉；控温电热板。

1.2 主要试剂及材料

硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、氢氟酸(HF),均为UP级超纯试剂；高氯酸(HCLO4),优级纯；氢氧化钠(NaOH),优级纯；纯水：去离子水再经Milli-Q装置纯化(>18 M·Ω)；50 mm特氟龙空气滤膜；陶瓷剪刀。所用器皿均用10%稀王水或稀盐酸浸泡,再用去离子水洗涤,晾干备用。

1.3 标准溶液

采用光谱纯氧化物或w>99.97%的金属单质，参照GB/T 602—2002配制质量浓度为500 μg/mL和1 000 μg/mL的19个元素(Ba、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Pb、Sr、Ti、V、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Si)的标准储备溶液。根据各标准物质的性质和待测元素的含量高低，逐级稀释标准储备溶液，然后组合成19个元素混合标准溶液，并使用国家标准溶液验证。各元素质量浓度见表2和表3,标准溶液介质为7% HCl，其中STD1为7% HCl。

表2 多元素混合标准溶液质量浓度Table 2 Mass concentration of multi-element mixed standard solution

表3 Si元素标准溶液质量浓度Table 3 Mass concentration of Si element standard solution

1.4 试样溶液的制备

1.4.1 电热板加热四酸分解滤膜样品 ①用塑料镊子从样品盒中取出滤膜样品，用陶瓷剪刀将滤膜对半剪开，正面采样有效部位朝下置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中；②加入6 mL浓HNO3和2 mL浓HCl于烧杯中，加盖浸泡过夜约15 h，再补加2 mL HF、1 mL HClO4，置于电热板上低温加热，同时监控酸量以避免蒸干，接近小体积时取下冷却；③用塑料镊子在烧杯内夹起滤膜，用洗瓶小心吹洗滤膜正反面，取出滤膜，继续将烧杯置于200 ℃电热板上消解近干，如杯底仍有少许有机碳颗粒可补加2 mL HNO3、0.5 mL HClO4并加盖继续加热消化，直至有机碳完全消解；④揭盖冒烟，待HClO4烟冒尽后，用2 mL(1+1)HCl加热提取，转移至10 mL塑料试管中，定容至刻度，摇匀后即可上机测定。

1.4.2 微波马弗炉碱熔滤膜样品 用陶瓷剪刀将滤膜对折剪成16片，小心放入20 mL银坩埚中，将银坩埚放入微波马弗炉内灰化。灰化温度程序：从0 ℃升至100 ℃，保持20 min；从100 ℃升至200 ℃，保持30 min；从200 ℃升至300 ℃，保持40 min；从300 ℃升至500 ℃，保持3 h。取出已灰化样品的银坩埚，冷却至室温。

①加入0.5 g NaOH，放入马弗炉，700 ℃下熔10 min；②取出坩埚，冷却至室温，加入90 ℃左右的纯水5 mL，放至电热板煮沸，取下冷却至室温；③将此样品溶液转移至预先加有2.5 mL(1+1)HCl的100 mL塑料容量瓶中，用0.1 mol/L HCl多次冲洗坩埚，将样品溶液完全转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀后上机测定。

2 结果与讨论

2.1 元素的分析线、级次和检出限

在光谱分析中，分析谱线的选择对结果有着决定性影响。在实验中主要考虑2个因素：①根据溶液中元素的含量不同，选择相应灵敏度及线性范围谱线；②避开元素间谱线干扰。对每个测定元素同时选取3条谱线，综合考虑每条谱线的强度值和光谱干扰情况，选择干扰小、灵敏度高的谱线。

为了确定元素检出限，对滤膜试剂空白溶液连续测定11次,计算标准偏差，取其3倍作为方法检出限。各元素的波长、级次和检出限见表4。

表4 各分析元素的波长、级次和检出限Table 4 Wavelength,order and detection limit of each analyzed element

2.2 元素观测方式的选择和背景扣除

考虑空气滤膜吸附样品量的局限性，除Al、Ca、Mg、K、Fe、Na、Si含量较高外，其余元素的含量都很低。针对不同元素的不同含量在仪器测量观测方式上进行优化，通常低含量元素选择水平观测方式，高含量元素选择垂直观测方式。元素左右背景光谱干扰的扣除尽量避开样品基体中高含量、高灵敏的谱线(表5)。

表5 元素测量观测方式的选择和背景扣除点Table 5 Selection of the observation methods for element measurement and background deduction points

2.3 不同观测方式对测定结果的影响

模拟空气滤膜吸附的颗粒物质量，在d=0.01 mg的电子天平上分别称取5份0.010 00 g国家一级标准物质GBW07401和GBW03105a，分别按照1.4.1和1.4.2方法分解样品，制备溶液，按选定的仪器工作条件上机测定。由于空气滤膜的取样量较少，因此试样溶液基体的质量浓度不高，适合用双向观测型仪器进行测定。各元素选择水平和垂直2种观测方式，结果取测定平均值。根据待测元素含量高低分别制作图1、图2。

图1 低含量元素组Fig.1 Low content element group

图2 高含量元素组Fig.2 High content element group

图1为低含量元素组，包含元素Ba、Cr、Cu、Li、Ni、P、Pb、Sr、V、Zn。由图1可见，水平观测数据与认定值较为接近，垂直观测数据略低于认定值。因为低含量元素用垂直观测方式测定时强度值较低，受左右背景影响较大，导致扣除背景后的分析结果精度变差；采用水平观测方式测定时，采集整个分析通道的信号，能大大提高分析信号强度值(李芳等,2005)，从而提高分析结果的准确度。

图2为高含量元素组，包含元素Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti、Si。由图2可见，垂直观测数据组与认定值较为接近，水平观测数据组略低于认定值。对于高含量元素，水平观测增加了发射谱线的自吸现象，因此其线性范围将受到影响(Ivaldi et al.,1995)，同时，仪器测定有时还会发生信号溢出现象，故空气滤膜吸附的颗粒物中高含量元素优选垂直观测方式。

2.4 方法准确度与精密度试验

采用国家一级标准物质GBW07401以及GBW03105a模拟空气滤膜吸附的颗粒物的质量，平行称取5份样品，与空白滤膜一起消化分解，分别按照1.4.1和1.4.2方法处理样品，制备溶液，按选定的仪器工作条件和观测方式上机连续测定11次，相对标准偏差RSD在1.42%～9.21%之间。测定结果见表6。

表6 方法准确度和精密度Table 6 Accuracy and precision of the method

2.5 方法回收率试验

在缺少颗粒物标准样品的情况下，选择实际滤膜样品做加标回收试验。按1.4.1和1.4.2实验方法和选定的仪器工作条件,测定试样溶液和加标后的试样溶液中待测元素的含量,分别测定6次，取其平均值，计算加标后的回收率。计算结果(表7)表明,该方法的回收率在89%～112%之间,符合标准HJ 777—2015中的准确度要求。

表7 实际滤膜样品加标回收率试验Table 7 Recovery rate test of actual filter membrane samples after adding standard solution

2.6 滤膜样品成分与土壤成分相关性

按照1.4.1和1.4.2方法制备50件空气滤膜样品，上机测定，将各元素测定结果平均值与土壤标样GBW07401成分比对。结果(图3)显示，除Zn、Pb、P元素显著外，其余元素无显著性。说明该区域随着工业化、城市化进程的加速，人类活动对Zn、Pb、P这3个元素进入大气的影响远超自然因素，为大气污染溯源提供了依据。

图3 大气滤膜颗粒物测定值与土壤标样GBW07401认定值相关性(相关系数r=0.64，P=0.003)Fig. 3 Correlation between particulate matter measured in air filtration membrane and certified value of soil standard GBW07401(correlation coefficient r=0.64,P=0.003)

3 结 论

(1)分别采用酸溶法(氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸体系)、碱熔法消解滤膜上附着的颗粒物样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定Ba、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Pb、Sr、Ti、V、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na 18种元素和Si元素。

(2)选择水平和垂直2种测量方式，既保证了低含量元素的检测灵敏度，也保证了高含量元素的宽线性范围。在实际应用中，上述19种元素的测定结果准确度较高。

(3)采用酸溶法和碱熔法预处理滤膜上附着的颗粒样品，快速简便，可作为滤膜样品吸附的颗粒物消解方法之一，值得推广。

(4)对于HJ 777—2015标准中的Ag、As、Be、Bi、Cd、Co、Sb、Sn 8个元素，虽然采用ICP-AES进行前处理能够完全消解，但实际样品中的含量往往低于ICP-AES的检出限，采用ICP-MS测定更具优越性，因此未予论述。