空天电传输用聚酰亚胺改性与优化研究进展

2023-01-10王健肖若凡刘人郢平安刘继奎李庆民1

航空学报 2022年12期

王健，肖若凡，刘人郢，平安，刘继奎，李庆民1,

1. 华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室，北京 102206

2. 华北电力大学电气与电子工程学院，北京 102206

3. 北京控制工程研究所，北京 100089

自20世纪60年代起，聚酰亚胺(PI)以其优异的耐高低温、电气绝缘以及机械性能，在航空航天领域得到了广泛应用[1-5]。然而在复杂的空天环境中，即使聚酰亚胺材料的介质特性已较为优异，当其在航天器电传输功率部件中被用作绝缘材料时受太空中高低温的迅速变换及梯度分布、高能带电粒子、原子氧及等离子体环境等因素的综合作用，这些外在诱因最终会导致聚酰亚胺绝缘介质发生空天环境中的击穿、闪络或静电放电等现象，从而引发航天器的故障。因此为保障空天电传输装备的运行可靠性，学术与工业界均希望探究极端空天环境下聚酰亚胺的损伤特性及失效机理，并通过功能化改性手段有针对性地调控聚酰亚胺性能。

首先，太空不同区域的环境状态有很大差异，而对于不同轨道运行的航天器而言，其遭受的空间危害也不尽相同[6]。因而分析聚酰亚胺在太空环境下的应用及其损伤特性是认识聚酰亚胺太空充放电等效应影响航天器设备运行可靠性的基础。其次，由于空间环境的复杂性，航天器所用聚酰亚胺材料易受损伤，从而严重危害航天器的运行寿命。且聚酰亚胺在空间环境下的充放电等行为会对航天器设备运行可靠性造成严重影响[7-9]。因而研究聚酰亚胺在空间环境中的原子氧侵蚀、高能粒子辐射充放电、电晕放电与极端温度环境下的损伤特性是改性调控空天电传输用聚酰亚胺材料的基础。最后，国内外研究人员对如何提高航天器电传输用聚酰亚胺材料性能提出了多个方向的材料改性调控及绝缘优化方案，目前针对材料特性主要的改性方向有耐辐致充放电改性调控[10]、抗电晕改性调控[11]、抗原子氧侵蚀改性调控[12]及高导热改性调控[13]。材料制备方法上主要的手段是功能梯度材料优化设计[14]，但目前对于航天器电传输用聚酰亚胺材料仍缺乏明确的设计原则和针对复杂空间环境下聚酰亚胺材料改性及绝缘优化的综合设计。因而探究高效且综合性强的航天器电传输用聚酰亚胺材料改性设计及绝缘优化方案对提高航天器设备运行可靠性具有重大意义。

综上所述，本文先总结空天环境下航天器电传输用聚酰亚胺材料应用现状，归纳学者们对其选型及合成制备方案、放电及绝缘损伤特性方面的研究，再进一步总结聚酰亚胺改性调控及绝缘优化的现有研究，最后分析其改性调控及绝缘优化需解决的关键问题，并提出解决上述问题的可能途径。

1 空天电传输用聚酰亚胺应用现状

随航天任务的发展，航天器电源系统的功率需求也在逐步提高。提高电压、降低电流、使电源系统更加轻量与高效已逐渐成为电源系统的重要发展方向。为满足未来航天器任务需求，电源系统已聚焦于超高压、大功率、轻量化、高集成、长寿命、高可靠等关键难题，且当前航天器的功率需求仍在稳步提高。因此材料的绝缘特性已成为航天器考虑的必然因素。从综合性能与工程应用的角度考虑，聚酰亚胺是一种极适合应用于空天环境下的绝缘材料。它除具有极佳的绝缘性能外，还具有良好的机械性能，如Kapton型聚酰亚胺的拉伸强度可达170 MPa以上。此外聚酰亚胺长期工作温度可达-200～300 ℃，且其热分解温度在500 ℃以上，是当今聚合物中热稳定性最高的品种之一。最重要的是聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率可达90%。目前聚酰亚胺在空天环境下的应用较为广泛，但应用于某些较极端的太空环境时仍会出现一些影响航天器正常工作的问题。因此聚焦聚酰亚胺在空天中应用时出现的失效状况，着手改性聚酰亚胺以期减少此类问题是十分必要的。

1.1 空间太阳电池阵

空间太阳电池阵由太阳电池片组合而成，太阳电池片是指利用半导体材料吸收光能、通过光伏效应将太阳能转化为电能的发电器件。目前应用较为广泛的空间太阳电池主要有3种：硅太阳电池片、砷化镓太阳电池片及柔性薄膜太阳电池片。

太阳电池片较薄，因此使用时必须将其固定在特定基底上。根据基底特性可将其分为刚性、半刚性和柔性3种基底。刚性基底采用铝蜂窝芯，结构简单且刚度很强，对粒子辐照有一定屏蔽能力，但其面密度与质量较大，不符合未来航天器的轻质要求；半刚性基底采用碳纤维复合材料，具有质量轻、效率高等特点，但其也有面板结构易松弛、基频过低等缺点；柔性基底主要采用玻璃纤维增强的聚酰亚胺制作而成，其结构简单、面密度小、光能转换效率高，是目前太阳电池技术的研究热点。

图1为一种聚酰亚胺衬底的空间太阳电池阵结构。对于有太阳电池阵的卫星，当其运行于复杂的空间环境中时会发生明显的充放电现象。太阳电池阵的放电现象是综合环境效应导致的，但也与其自身材料特性有密不可分的关系。如在等离子体环境中由于光照使太阳电池阵表面电位接近空间等离子体电位，而阴影介质表面由于高能辐射而充电至高负电位，此时太阳电池阵表面与基底聚酰亚胺材料形成的电势差将会在太阳电池阵表面诱发空间静电放电。严重时将与太空的极端温度现象耦合并产生局部高温，导致太阳电池阵的绝缘介质烧穿从而引起短路，造成卫星能源部件永久失效[15]。而聚酰亚胺作为太阳电池阵的柔性基底，更是会首当其冲地受到上述影响。因此对太阳电池阵基底材料聚酰亚胺进行耐高温等方面的改性优化设计是提高其工作寿命的一种途径。

图1 空间太阳电池阵结构

1.2 太阳帆板驱动机构

太阳帆板驱动机构(Solar Array Drive Assembly，SADA)是航天器上不可或缺的高压大功率部件，是保证航天器能源安全的关键设备，用于驱动太阳帆板旋转从而高效地获取太阳能，并通过导电滑环完成太阳帆板与航天器主体间的电功率与电信号传输。

在SADA中负责电接触的导电滑环是其核心部件。SADA安装于航天器主体与外部空间交界处，直接暴露在太空环境中且会发生放电现象。SADA发生放电现象是多种因素综合作用的结果，即有结构设计、服役参数等内在因素的影响，也有空间环境如真空、微重力、高能粒子辐照等外在环境因素的影响。图2为受高能电子辐照作用的导电环道横截面。除此之外SADA中电刷与滑环接触滑动的过程中会发生摩擦磨损，产生一些微米级尺寸的片层状、棒状金属磨屑并堆积。在电场的作用下金属磨屑会粘附在导体或绝缘介质表面，进而引发电场畸变，严重时会诱发SADA发生沿面放电现象。

图2 导电环道横截面

图3 聚酰亚胺辐致静电放电前后电弧损伤作用

当高能粒子穿透航天器屏蔽层并沉积在导电滑环的绝缘介质内部时会使发生充放电效应的风险增加。而当高能粒子进一步穿透聚酰亚胺并入射航天器内部时，其内部的电场和磁场会发生变化，严重时会产生杂散信号，致使航天器做出错误的行动。因此航天器对所用聚酰亚胺的辐射屏蔽能力有极高要求。如图3所示，当在聚酰亚胺绝缘材料内沉积的高能粒子建立形成的电场强度达材料击穿放电阈值后会引发静电放电现象(Electrostatic Discharge，ESD)。这种放电会损害聚酰亚胺材料，造成功率传输通道短路，使SADA电传输功能失效，从而引发航天器能源系统失效，最终导致航天任务失败。

1.3 太空电缆

空间环境的特殊与复杂性给航天器用电缆绝缘材料性能带来了极大挑战。随航空航天领域的不断发展，电缆绝缘材料除需具有理想的电绝缘特性外，也要具有优异的耐高温度梯度、耐辐照性及优异的力学性能。聚酰亚胺复合薄膜因具有上述优点而被广泛应用于航天器。聚酰亚胺的密度较小，可大幅度减轻电缆的重量、减少占用空间。但目前太空电缆在工作过程中也会不可避免地遇到环境损伤、放电及电磁脉冲等问题，此类问题是多方面因素耦合造成的，且诸如环境损伤等现象与电缆本身所用的绝缘材料也有一定关系。如在复杂的空间环境中，一些高能电子会沉积在电缆聚酰亚胺绝缘介质层从而引发空间电荷积聚现象，辐射情况严重时甚至会对聚酰亚胺的材料特性造成严重损害；且高能辐射可穿透聚酰亚胺并进入电缆内部，产生的电磁脉冲会干扰航天器内电子系统的运作，严重时会导致整个航天器发生故障[16]。此外聚酰亚胺易与原子氧发生反应、易受太空极端温度环境等影响，这些因素都会影响电缆正常工作，从而影响航空任务成功率。由此观之，目前对太空电缆所用聚酰亚胺材料进行耐辐射、辐射屏蔽、抗原子氧防护及耐极端温度防护的研究可提高其工作寿命。

第1节所述空间太阳电池阵、太阳帆板驱动机构与太空电缆是目前空天中应用十分普遍的航天器功率部件，聚酰亚胺则凭借其优异的电气性能与机械性能被广泛应用于三者及其他航天器部件中。但极端温度、高能辐射、原子氧、等离子体等恶劣条件及其耦合效应使空间环境极为复杂，这给聚酰亚胺在空天中的应用带来很大影响。根据近年来对若干起空间环境诱发航天器在轨异常事例的分析统计显示，航天器绝缘材料受空间环境诱发损坏进而导致航天器绝缘失效的事件始终居高不下。

针对应用于各种航天器中的聚酰亚胺材料，关于其极端空天环境下的损伤特性及失效机理已开展了诸如辐射损伤、原子氧侵蚀、高低温效应等一系列研究。目前针对应用于各种航天器的聚酰亚胺材料研究仍存在3类问题：① 针对聚酰亚胺在极端空天环境下遭遇的各环境因素耦合损伤特性及失效机理的评价仍有待进一步研究；② 针对应用在极端空天环境下的聚酰亚胺所做的改性与设计，仍缺少可应用于工程实际的工艺方法及从提高综合性能角度出发的材料设计与调控方法；③ 针对极端空天环境下聚酰亚胺功能梯度优化的研究仍较为欠缺。随着航天任务对高可靠、长寿命要求的不断增强及新材料、新器件在航天器上的应用，从工程需求出发深入开展航天器高压大功率电传输用聚酰亚胺改性研究对保障中国航天器在轨运行可靠性具有十分重要的意义。

2 太空环境下聚酰亚胺放电及损伤特性

太空环境下，聚酰亚胺的充放电行为是其影响航天器设备运行可靠性的主要因素。因而研究聚酰亚胺在空间环境中受极端温度、在地球同步轨道由高能粒子等辐射源带来的充放电效应和电晕放电效应及在近地轨道由原子氧造成的原子氧侵蚀效应的影响是改性调控聚酰亚胺的基础。

2.1 辐致充放电

太空中复杂的辐射环境是导致聚酰亚胺发生充放电效应的根本因素。当航天器运行在范艾伦辐射带，聚酰亚胺将会遭受辐照并产生一系列效应，其中最主要的就是充放电效应。

当空间环境下的等离子体能量较低时其将无法穿透聚酰亚胺表面，此时的等离子体将会在表层材料进行静电积累。由于复杂的空间环境和变化的材料结构，聚酰亚胺不同表面的静电积累量不尽相同，这会导致不同表面间存在电势差，从而引发聚酰亚胺表面静电放电[17]。如图4所示，图中t为放电持续发生时间，当聚酰亚胺发生表面放电时，放电产生的能量会作用于材料表面致使材料表面受到侵蚀，当放电持续发生时材料还会进一步地发生化学降解反应，严重时甚至会发生击穿。此即为聚酰亚胺的表面充放电效应[18-19]。

图4 表面放电作用下聚酰亚胺的损伤过程

如图5所示，当高能电子穿透屏蔽层射入电介质材料并最终沉积在材料内部时，若沉积在电介质材料内部的电荷没有及时泄放，则沉积电荷会导致电场逐渐增强。当材料内部的电场超过一定阈值时会发生放电行为，此即为材料的深层充放电效应[20]。由太空辐照诱发的充放电效应会引起聚酰亚胺材料放电击穿，导致材料完全丧失其优异的绝缘性能，从而对航天器造成巨大危害。如图6[21]所示，当聚酰亚胺发生辐致放电击穿后，其绝缘方面的性能产生了严重损伤。

图5 聚酰亚胺深层充电示意图

图6 聚酰亚胺正常辐照后样品(左)与放电击穿样品(右)[21]

聚酰亚胺充放电效应的一个重要影响因素是电导率，它的大小决定了电荷是否能从聚酰亚胺材料表面或内部迅速泄放。在太空辐射环境下聚酰亚胺的电导率包括本征电导率及由高能电子导致的辐射诱导电导率两部分，且聚酰亚胺的辐致电导率并不固定，当高能粒子辐照通量增加时聚酰亚胺的辐致电导率也会随之提高[22]。根据辐射诱导电导率模型，总电导率σ可表示为[23-25]

σ=σ0+σRIC=σ0+kp(dD/dt)Δ

(1)

式中：σ0为本征电导率；σRIC为辐射诱导电导率；kp为与介质材料相关的系数；Δ为依赖于介质材料性能的无量纲指数；dD/dt为材料内部的空间辐射剂量率。

太空中复杂的辐照情况也会对聚酰亚胺充放电效应产生重要影响，当受到的辐照能量不同时聚酰亚胺材料的充放电效应亦不尽相同[26]。电子辐照能量越高，聚酰亚胺的表面电位与内部电场值越高，且会愈发迅速地达到最大值(充电动态平衡)，发生放电效应的可能性也就越大[24]。同时辐照电子的束流密度也对聚酰亚胺材料的充放电效应存在影响。与辐照能量对聚酰亚胺的影响类似，束流密度越大，聚酰亚胺越容易发生放电。

聚酰亚胺的结构也会对其充放电效应产生一定影响，当聚酰亚胺材料厚度增加时其达到充电动态平衡的时间也会随之增加。但材料的表面电位与内部电场强度也会随之升高，从而增加了聚酰亚胺表层充放电与深层充放电的可能性[27]。因此在合理条件下，适当减少聚酰亚胺材料的厚度有利于抑制其充放电效应。

2.2 电晕放电

电晕放电常发生在不均匀电场中场强较高的区域，而在空间环境下聚酰亚胺材料结构的特殊性和充电效应则会使部分区域具有较高电场强度，从而引发电晕放电。文献[28-30]指出电晕放电会对聚酰亚胺的结构与性能造成破坏。首先其放电行为会产生多种电子与离子，在电场作用下电子和离子将会冲击聚酰亚胺表面并发生化学分解现象；其次电晕放电的过程中会产生具有腐蚀性的气体从而腐蚀聚酰亚胺；最后放电会产生大量的热能从而导致聚酰亚胺发生热老化击穿。文献[31-32]指出随着电晕老化时间增加，聚酰亚胺击穿场强会有明显降低；这是因为电晕产生的大量物理化学缺陷增加了聚合物中的陷阱密度，从而加速了空间电荷的积累，降低了其电老化阈值场强。

在空间环境下聚酰亚胺的电晕放电行为也会与其充放电行为互相影响。电晕放电产生的离子与电子冲击聚酰亚胺表层时会加强空间等离子体环境，导致材料的静电积累进一步增强，即充电效应增强。充电效应的增强会使电场强度增加并进一步发展电晕放电，电晕放电产生的击穿点如图7[29]所示。故聚酰亚胺在空间环境下的放电问题需综合考虑充放电效应与电晕放电。

图7 聚酰亚胺电晕老化击穿点的SEM照片[29]

2.3 原子氧侵蚀

原子氧(Atomic Oxygen，AO)主要存在于低地球轨道空间环境中，而高能原子氧往往会侵蚀航天器聚合物材料[33]。由于原子氧侵蚀机理的复杂性，聚酰亚胺在原子氧环境下的详细侵蚀机理尚需进一步研究，但从2008年美国国家宇航员(NASA)公布的空间站聚合物腐蚀与污染实验结果可看出聚酰亚胺遭受的原子氧侵蚀现象十分严重[34]，部分数据如表1[34]所示。

表1 典型空间用聚合物材料的原子氧腐蚀率[34]

在聚酰亚胺暴露于原子氧环境初期，原子氧会先物理吸附于材料表面，随后选择性地与聚酰亚胺材料的羰基发生化学反应，生成挥发性有机化合物CO、CO2等气体，致使材料产生质量损失[35]。值得一提的是聚酰亚胺的质量损失与原子氧浓度有关，文献[36-37]指出当原子氧浓度较低时聚酰亚胺材料的质量会先增加后减少。这是因为浓度较低的原子氧在物理吸附于聚酰亚胺表面后并不能完全将其氧化，此时物理吸附的原子氧质量大于氧化挥发的质量；而当聚酰亚胺材料处在原子氧浓度较高的环境下时材料表面会直接发生全面的氧化反应，且原子氧浓度越高聚酰亚胺材料的质量损失越大。在遭受原子氧侵蚀后聚酰亚胺的表面形貌也会发生变化，如图8[38]所示，光滑的聚酰亚胺薄膜在经原子氧辐照后会呈现出明显的绒状形貌特征[38]。

图8 聚酰亚胺原子氧侵蚀前后SEM照片对比[38]

原子氧侵蚀在使聚酰亚胺质量损失、表面形貌变化、绝缘特性改变外，还会对其在太空中的充放电效应产生影响。文献[39]指出当聚酰亚胺经原子氧辐照后其表面电阻率会上升，这会导致表面电荷泄放速度变慢，从而使聚酰亚胺表层充放电现象更为剧烈。

2.4 极端温度影响

极端温度是太空环境下普遍存在的一种情况。航天器绕轨飞行需周期性地进出地球阴影区，再加上航天器自身结构的影响[40]，聚酰亚胺往往遭受高温度梯度变化。文献[41-44]指出轨道上的航天器部件长期经受太阳和空间低温的交替加热与冷却，其温度变化幅度可达±200 ℃。而航天器内部的部分器件对环境温度变化十分敏感，当受到极端温度影响时材料会发生热变形、热振颤[45-46]甚至热击穿等情况，从而使航天器正常工作受到影响。

图9 聚酰亚胺薄膜直流击穿场强的Weibull分布[47]

虽然聚酰亚胺有良好的导热性能，但在极端温度环境影响下依旧会发生热老化效应。莫雅俊等[47]对聚酰亚胺薄膜进行了热老化实验，结果如图9[47]所示，可见随热老化时间延长，聚酰亚胺的击穿场强逐渐降低。莫雅俊等[47]认为加速热老化下的聚酰亚胺内部酰亚胺键与醚键发生断裂，部分基团与氧气发生反应并以气体形式溢出，形成孔洞缺陷，导致拉伸强度降低、陷阱密度增大、空间电荷更易积聚，从而降低了电击穿阈值场强。

综上所述，在一定程度上聚酰亚胺的原子氧侵蚀效应、电晕放电效应也会从侧面对辐致充放电效应产生影响。而空间下的极端温度环境也会损伤聚酰亚胺的热性能，从而影响航天器正常工作。故在考虑聚酰亚胺耐辐致充放电改性调控时亦需综合考虑其抗电晕放电、抗原子氧侵蚀及抗极端温度影响的能力。从而全面提高航天器高压大功率电传输用聚酰亚胺的材料特性。

3 太空环境下聚酰亚胺材料改性调控

2.1节提到充放电效应是由航天器中聚酰亚胺所处复杂的辐射环境所致的。而通过对航天器失效模式与故障形式的探讨可知，复杂的辐射环境不仅给航天器带来了充放电问题，同时对聚酰亚胺材料的辐射屏蔽及耐辐射能力也是巨大的考验。由太空复杂辐射环境所致的一系列效应是导致聚酰亚胺绝缘材料劣化与航天器运行寿命降低的主要因素，所以辐射屏蔽改性调控与耐辐射改性调控是航天器高压大功率电传输用聚酰亚胺材料改性设计考虑的主要方向。同时电晕放电、原子氧侵蚀及太空中极端温度导致的材料热分解等效应也会对其充放电效应造成影响。故在对其进行材料改性设计时应以耐辐射、辐射屏蔽改性为主，抗电晕改性、抗原子氧改性及高导热改性为辅进行综合改性调控。

3.1 辐射屏蔽与耐辐射

除2.1节所述充放电效应外，太空中复杂的辐射环境还会给航天器带来另外两种危害：航天器内部由于受辐射所致的器件损坏及聚酰亚胺在受辐射时材料自身的损伤效应。因此对聚酰亚胺进行辐射屏蔽及耐辐射改性调控是十分有必要的。高分子基体的选用对辐射屏蔽与耐辐射材料的各项性能有显著影响。在聚酰亚胺的一系列衍生物中，芳香族聚酰亚胺材料具有突出的耐腐蚀性、耐高温性，且绝缘性能也非常优秀，其苯环结构本身也具有一定的抗辐射性能，因此被视为复合材料的理想高分子基体。而将含有辐射屏蔽或耐辐射特性的元素单质、化合物或纳米聚合体等作为添加剂，通过各种方式引入高分子基体中即可对材料的辐射屏蔽及耐辐射特性进行改性，从而制得聚酰亚胺复合材料[48]。

3.1.1 辐射屏蔽元素

对聚酰亚胺的辐射屏蔽能力进行改性增强可降低航天器内部器件所受的辐照强度，从而减少航天器由于内部器件失效造成的事故。传统辐射屏蔽元素主要由铅、硼、钡等元素组成。而不同元素对不同辐射种类的屏蔽效果也不尽相同。研究人员在分别制备研究含铅、硼、钡元素的有机材料后发现：含铅元素的有机材料对X射线与γ射线有较好的屏蔽效果，而含硼元素、钡元素的有机材料对中子具有良好的屏蔽效果[49-51]。文献[49]指出随铅含量增加，聚合物板材的拉伸强度有所增加，而冲击强度逐渐下降，当铅含量超过60wt%时复合材料的机械性能劣化明显。文献[51]提出一种含钡辐射屏蔽有机玻璃，当其厚度约为3 cm、钡元素含量为5wt%时对热中子的屏敝率可达58.53%。此外在传统辐射屏蔽元素改性调控领域，辐射屏蔽能力与作为添加剂的传统辐射屏蔽元素含量、密度等因素也有关。如文献[52]通过对铅元素防X射线辐射屏蔽特性进行测试研究后发现对于厚度相同的复合材料，当铅含量达45.1wt%时其对X射线的屏蔽率可达 20.7%；铅的颗粒粒径越小、含量越高、试样密度越大，其对高能X射线的吸收性能越好。此外对于辐射添加剂为传统辐射屏蔽元素的材料，其性能与辐射添加剂的含量关联十分密切。当传统防辐射元素含量升高时，其存在会影响高分子基体分子链的稳定性，从而劣化复合材料的热稳定等性能。含传统辐射屏蔽元素的高分子复合材料是目前使用最为普遍的辐射屏蔽改性材料，具有辐射屏蔽效果明显、机械性能优异、可加工性强、使用成本较低等优点；但使用传统辐射屏蔽元素作为辐射添加剂的复合材料密度往往较高，在一些对材料密度要求比较苛刻的航空航天等领域无法进行广泛应用。针对单一辐射条件进行改性的材料往往无法适应复杂的太空辐射环境，而考虑多种传统辐射屏蔽元素协同改性调控时，也往往会出现辐射屏蔽元素在高分子基体中分布不均匀等现象。

元素周期表中的镧系元素与钇元素、钪元素统称为稀土元素。相比以传统辐射屏蔽元素作为辐射添加剂的复合材料而言，基于稀土元素的辐射屏蔽复合材料具有毒性小、质量轻、辐射屏蔽效果好的优点。与传统辐射屏蔽元素类似的是，稀土元素中不同种元素对不同类型辐射的屏蔽效果也有所不同[53-55]。铒元素的氧化物Er2O3即是一种理想的辐射屏蔽剂，其不仅屏蔽低能γ射线的能力强于传统的辐射屏蔽元素铅，且毒性还远远小于铅元素。文献[53]对掺有Er2O3的复合材料分别进行了79.9 keV与167.6 keV辐射剂量的低能γ射线辐射，结果显示相同Er2O3含量时复合材料对79.9 keV辐射剂量的屏蔽率最高可达89.2%，而对167.6 keV辐射剂量的屏蔽率也有59.7%，可知与原材料相比，复合材料对低能γ射线的屏蔽能力大大提升，且其力学性能也有所改善。铈元素电子结构的特殊性使其对X射线具有较强的屏蔽能力，但钐元素对X射线的屏蔽能力还要强于铈元素。研究人员通过原位反应制备了丙烯酸钐/天然橡胶复合材料，发现其对X射线的屏蔽效果十分优异，且在制备时发现其反应程度会对复合材料中辐射屏蔽剂的分散性及屏蔽效果产生一定影响[56]。与传统辐射屏蔽元素相比，含稀土元素的高分子材料体积小、重量轻、制备工艺简单，且对X射线辐射和中子辐射均有良好的屏蔽效果。从理论上讲稀土复合材料是目前太空屏蔽辐射最理想的材料，这种复合材料也是未来研究发展的重点。但由于稀土资源稀缺、开采工艺复杂等难点，其使用成本较为高昂，难以大面积推广应用。

此外，在非金属纳米填料中，水泥和混凝土常用于屏蔽中子和γ射线[57-59]。VC(Vitrified Colemanite，Ca-B3O4(OH)3H2O)颗粒是一种理想的非金属纳米填料，其氧化硼组分可增强复合材料对中子的屏蔽效果。将含有VC颗粒的混凝土掺杂进聚酰亚胺中可增强聚酰亚胺改性复合材料对中子和γ射线的屏蔽能力。但掺杂含有VC颗粒的混凝土复合材料质量较大且热稳定性较差，不符合太空材料轻质、耐热的应用要求。

3.1.2 耐辐射元素

增强聚酰亚胺的耐辐射能力意在确保聚酰亚胺于复杂太空辐射环境中仍保持其原有的优异性能，延长材料使用寿命，从而更好地应用于航天器[60-61]。石墨烯是一种性能极为优异的材料，其耐辐射能力也极为卓越。且相对于传统的金属填料而言，石墨纤维的机械性能更强、密度更大，故其常被作为金属填料的替代物使用[62]。但在复合材料中石墨纤维的团聚效应较为明显，分散性较差。因此对材料的制备工艺有一定要求。碳纳米管[63]的耐辐射性能也十分优异，不仅可提升复合材料的耐辐射性能，还可增强其机械性能，且碳纳米管复合材料的耐辐射刻蚀性能也十分理想。随材料的碳纳米管含量增加，辐射刻蚀程度逐渐下降。与石墨纤维类似，碳纳米管在复合材料中的团聚效应也较为明显，很难得到均一性质的聚合材料。

研究显示与纯聚合物及微米级黏土复合材料相比，掺杂纳米级黏土填料的复合材料机械性能、耐热性能、耐腐蚀性能、电性能与屏蔽性能都有很大程度的增强，且黏土矿还可抑制复合材料的可燃性[64-66]。而在多种类型的黏土矿中，蒙脱土(MMT)是研究最为成熟的纳米黏土之一，其较强的表面反应性也使其成为最常用的非金属耐辐射添加剂。研究人员将蒙脱土纳米黏土复合材料与纯聚合物进行高能辐照测验后对比，结果显示与纯聚合物相比复合材料的机械性能和热性能受辐射影响更小，且其在遭受辐射时发生的降解效应也受到了有效抑制[64-66]，表明蒙脱土是一种理想的抗高能辐射热塑性聚合物，但当蒙脱土在复合材料中含量较低时并没有等含量碳纳米管作为辐射添加剂的复合材料对辐射屏蔽效果好，且随纳米黏土层状纳米填料含量增加，聚酰亚胺复合材料分子量逐渐劣化，导致复合材料的机械与热稳定等性能下降，从而无法满足航空航天领域对材料高水平的要求。

3.2 抗电晕

电晕放电会产生局部高温、高能电子束等现象及臭氧和一氧化氮等物质，这是造成聚酰亚胺迅速老化甚至发生击穿的直接原因[67-68]。文献[67-68]发现Al2O3、TiO2、SiO2等无机纳米粒子在与聚酰亚胺形成复合结构时可使电导率显著提高，这加快了空间电荷的衰减速度从而使老化进程大大延缓。此外这些纳米粒子具有理想的热导率，可增强聚酰亚胺散热性从而减少空间电荷的注入并削弱局部放电效应。

1995年美国杜邦公司推出了Kapton100CR型聚酰亚胺，文献[69]发现其在20 kV/mm电场下耐电晕寿命可达105h。此外研究人员对Al2O3纳米粒子改性耐电晕聚酰亚胺也开展了一定研究。如图10[70]所示，添加Al2O3纳米粒子会使聚酰亚胺复合材料的耐电晕时间有效增加。当Al2O3含量达10wt%时复合材料在700 kV电压幅值下耐电晕时间可达纯PI膜的3.32倍，热失重温度也相对上升了16 ℃。文献[71]还指出电晕侵蚀过程中复合材料表面析出的纳米粒子对电子和光子产生屏蔽阻挡效应是其耐电晕性能增强的主要原因。但随聚酰亚胺复合材料中Al2O3纳米粒子含量的增加，其力学性能会逐渐降低。另一种研究思路是对Al2O3纳米粒子进行改性[70]，研究人员通过等离子体改性Al2O3纳米粒后发现其与聚酰亚胺基体的相互作用效果更好，从而提高了材料的电导率与耐电晕能力。

图10 PI与PI/Al2O3耐电晕时间对比[70]

TiO2纳米粒子具有良好的热稳定性、分散性及耐腐蚀性[31,72-73]。与Al2O3纳米粒子相似的是聚酰亚胺复合材料的电晕老化寿命亦与TiO2纳米粒子掺杂比例正相关，且TiO2纳米粒子含量增加并不会对聚酰亚胺复合材料的力学性能造成太大影响。当TiO2纳米粒子含量达7wt%时复合材料耐电晕寿命是纯PI薄膜的13倍。文献[72]指出杂化薄膜的耐电晕寿命与TiO2含量几乎呈线性关系。当PI/TiO2纳米复合材料发生电晕老化后表面会富集TiO2纳米粒子形成无机物阻挡层，此为增强复合材料电晕老化寿命的主要因素。文献[74]的制备方案则为目前的研究提供了一种新思路：通过制备Al2O3与TiO2协同改性的聚酰亚胺(Al2O3-TiO2-Polyimide，ATP)纳米复合材料研究多种纳米材料与聚酰亚胺复合之后的材料特性。如图11[74]所示，材料的击穿场强都会随电晕老化时间的增加而降低，但与纯聚酰亚胺材料相比，ATP材料的击穿强度下降幅度较低。研究结果表明随纳米粒子浓度增加，ATP纳米复合材料的电晕电阻也随之提高。材料的耐电晕性能得到了显著的提升，并且在其耐电晕性、耐辐射性、耐热性、耐腐蚀性等方面的性能都要优于仅使用Al2O3纳米粒子改性的聚酰亚胺复合材料。

图11 老化时间对聚酰亚胺复合材料介电击穿的影响[74]

除上述两种在抗电晕改性调控中最常见的纳米粒子外，还有另外几种常用的改性添加剂，如SiO2纳米粒子[75-77]、ZnO纳米粒子[78]、Mg(OH)2纳米粒子[79]。与纯聚酰亚胺相比，SiO2/聚酰亚胺复合材料的耐电晕寿命明显增加，但随纳米SiO2含量增大，聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率有明显下降，SiO2含量为6wt%时电气强度达最大值。ZnO/聚酰亚胺复合材料的耐电晕性、耐热性均有显著提高，但随纳米ZnO含量增加，其击穿场强呈现出不同程度的劣化，而体积电阻率也呈现出下降趋势，一定程度上降低了材料的绝缘特性。Mg(OH)2/聚酰亚胺复合材料的介电系数与电老化阈值均有所增强，但其机械强度相较于纯聚酰亚胺膜略有下降。针对聚酰亚胺的抗电晕改性调控，目前已有研究大多只关注其抗电晕性能，而应用于太空领域的聚酰亚胺抗电晕改性则需多方兼备，调节聚酰亚胺的各项性能并提高材料性能的均一性。

3.3 抗原子氧侵蚀

原子氧是一种很强的氧化剂，在太空近地轨道上航天器容易受高能原子氧的轰击和氧化等影响，使航天器表面聚酰亚胺绝缘材料性能失效[80]。目前关于减轻原子氧对航天器造成危害方面的研究主要为通过对材料进行改性使其在遭受原子氧冲击时生成原子氧惰性层，从而阻止原子氧对聚酰亚胺基体的进一步侵蚀，这样的防护方法又称为体相改性防护，体相改性后的材料不仅拥有材料本身的优异性能，同时还能有效地防范原子氧。在改性防护时引入的元素通常有磷、锆、硅等[12]。

对于磷元素，研究人员[81]以随机共聚反应将含有双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化磷单体(mBAPPO)的PI前驱体引入聚酰亚胺中，原子氧冲击测试后结果显示相比未改性前，改性后的聚酰亚胺完整度较强、材料质量损失较低。金属锆的氧化产物ZrO2对原子氧侵蚀具有较高的耐受性。文献[82]通过对聚酰亚胺与ZrO2混合粉末的热压制备了含ZrO2纳米粒子的聚酰亚胺复合材料，并测试了不同ZrO2含量复合材料在原子氧环境下的质量损失；结果显示PI/ZrO2复合材料的质量损失明显小于纯聚酰亚胺，当ZrO2含量为10wt%时质量损失程度减小了71%，使改性后的聚酰亚胺复合材料兼具良好的原子氧防护性能和耐磨性能。

对有机硅材料来说，其本身是不耐氧化的。但硅元素在氧化反应下会产生SiOx系列的氧化产物，此类产物极难与原子氧反应，是十分理想的抗氧原子保护层[83]。笼型倍半硅氧烷纳米基团(POSS)是含硅体材改性防护基团中最具有代表性的一种，独特的分子结构使其可有效提升改性材料的抗原子氧特性。实验测试显示POSS的优点已在很多方面得以展现。如文献[84]使用超临界二氧化碳干燥工艺制备PI/POSS纳米复合气凝胶，其原子氧侵蚀率相比纯PI可降低80%左右；文献[84]先合成POSS-二胺单体，后与聚酰亚胺复合制备了支链含POSS的PI薄膜，这一PI薄膜在遭受原子氧冲击后的表面粗糙度明显降低，质量损失也明显下降；文献[85]将聚硅氧烷编入PI骨架，如图12[85]所示，当复合材料的Si元素含量达29.7wt%时测试结果显示原子氧侵蚀率可降低至7.97%，且表面更加光滑平整。但硅元素的引入同时也会不可避免地导致材料的整体机械性能下降，且体相改性防护目前也有相应的缺点：一方面，体相改性防护的制备技术要求高，难以进行批量生产；另一方面，由于体相改性基体仍为有机结构，因此在原子氧环境下不可避免地仍会出现侵蚀效应，目前只能做到降低侵蚀效应而无法杜绝侵蚀效应。

图12 聚酰亚胺与29.7wt% Si元素含量的聚酰亚胺在不同原子氧暴露时间下的质量损失[85]

3.4 高导热

虽然聚酰亚胺的耐高低温特性与热稳定性十分理想，但其散热性能较差。在复杂的空间环境中，航天器的运行会受高温度梯度问题影响，航天器外部高温环境与内部的集成化电子器件会使其在内部空间积聚热量[86-87]。而聚酰亚胺材料低导热系数使航天器在高温环境下的散热能力很差，不仅影响绝缘材料的电性能、力学性能、机械性能与寿命，还会直接影响航天器工作效率和工作寿命[88]。因此为满足航天器发展需求，需对聚酰亚胺进行复合改性从而提高其导热性能。目前一般通过将高导热填料加入聚酰亚胺基体的制备方法获得高导热系数聚酰亚胺复合材料[89]，常用的高导热填料有碳纳米管[90-91]、石墨烯、氮化硼等。

当碳纳米管填料在聚酰亚胺基体中沿某方向相互连接时可形成一种导热通路，从而提高复合材料热导率。Jiang和Wu[92]使用化学气相沉积法制备了一种碳纳米管/聚酰亚胺复合材料，当碳纳米管体积分数达45%时，材料的热导率高达18.4 W/(m·K)；研究人员在沿碳纳米管的连接方向进行拉伸处理使碳纳米管填料在基体中排列更加规整后，测得材料的热导率高至31.1 W/(m·K)。虽然碳纳米管是一种提升热导率的理想填料，但其热导率的提升只体现在沿碳纳米管连接方向的通路上，如图13[93]所示的两种导热通路，因而垂直于该方向的导热性能提升十分有限[93]。而在沿连接方向通路热导率提高的同时电导率也有所提高，文献[94]指出当聚酰亚胺复合薄膜中的碳纳米管含量为0.5vol%时，通路方向的电导率可达3.24×10-3S/m，这将大大降低聚酰亚胺的绝缘特性。

石墨烯具有非常好的热传导性能，是目前为止导热系数最高的碳材料。Gong等[95]使用化学气相沉积法制备了一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料，制得实物如图14[95]所示，当石墨烯含量为12wt%时复合材料的热导率达3.37 W/(m·K)。但石墨烯在具有良好导热能力的同时，其导电性能也很好，聚酰亚胺复合材料的石墨烯含量达5wt%时电导率可达0.94 S/m[96]。因此掺杂石墨烯会提高聚酰亚胺复合材料自身的电导率，降低其绝缘特性。

北京化工大学阴晓楠[97]采用原位聚合法制备了一系列不同氮化硼含量的氮化硼/聚酰亚胺复合材料，并通过实验测得其热导率；结果显示当氮化硼含量低于15wt%时热导率随氮化硼含量的增加而降低，这是界面热阻影响导致的；当氮化硼含量高于15wt%时热导率随氮化硼含量增加而增加，且当含量达30wt%时导热系数达0.7 W/(m·K)，且氮化硼/聚酰亚胺复合材料的绝缘性能也较纯聚酰亚胺有所提升。

综上所述，目前空天电传输用聚酰亚胺需克服高能辐射、原子氧、等离子体、极端温度等恶劣环境，而为此进行的耐辐射、抗原子氧、抗电晕、高导热改性都已有相关研究，但目前聚酰亚胺的改性设计仍只针对单一环境下的改性，而缺乏针对复杂太空环境下的多条件协调改性提升。随着航空航天技术的发展，空天电传输用介质材料受广泛关注和研究，而聚酰亚胺作为其中十分关键的一种材料，亟需进行综合改性研究以适应恶劣的太空环境。首先，可基于第一性原理及密度泛函理论开展不同改性调控方法下聚酰亚胺体系的分子动力学仿真，并进行性能预测及材料设计[98]，从而对高能辐射、原子氧、等离子体、极端温度等一系列恶劣条件耦合效应下的聚酰亚胺材料改性方向及填料配比进行指导[98]；其次，综合考虑对聚酰亚胺进行纳米改性，将有机硅氧烷等结构引入聚酰亚胺分子链，对复合材料通过表面镀层、表面接枝及低温等离子体处理等制备与处理方法进行改性，对空天用聚酰亚胺进行针对高能辐射、极端温度等方面的综合改性与协调优化提升；再次，通过开展极端空天环境下聚酰亚胺及其改性材料的损伤实验测试所制聚酰亚胺改性材料性能是否符合预测结果；最后，将上述设计、制备与测试3个环节有机统一并形成闭环。从目前实验和运行经验观之，将聚酰亚胺抗辐射、耐电晕、抗原子氧与高导热进行协同改性与提高将是未来航天器高压大功率电传输用聚酰亚胺改性研究的必然发展趋势。

图13 金字塔形与针形聚酰亚胺复合材料导热通路[93]

图14 石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜[95]

4 太空环境下聚酰亚胺材料梯度绝缘优化及综合改性

以材料改性为主，通过改进聚酰亚胺的配方和制备工艺以直接提升材料的耐辐射充放电、耐电晕及耐原子氧侵蚀等特性。但由于其制备存在一些问题，如某些纳米填料具有表面能高、易团聚等特性，从而存在制备难度大、纳米分散体系的长期稳定性较差等问题。因此引入功能梯度材料(Functionally Graded Materials，FGM)概念，通过构建聚酰亚胺材料的非均匀分布结构对空天电传输用聚酰亚胺进行多样化设计，进而满足不同部位对性能的需求，从而使其更好地适应太空环境。在功能梯度材料的制备中需确保材料在特性上呈现可控空间梯度变化的同时使其具有较少的结构特性缺陷。目前基于航天器电传输用聚酰亚胺的功能梯度改性研究尚需拓展，在此仅提出3种可能的主要制备方法：离心法、叠层法及3D打印法。

4.1 离心法

离心法在制备过程中对液态基体与填料颗粒的混合物施加离心力，通过控制离心力的大小与时间等参数形成具有梯度变化的填料浓度，最终获得功能梯度材料。2006年名古屋大学Kato等人使用离心制造技术混合微米级TiO2颗粒与环氧树脂并作离心处理，经实验测试可知上述经离心处理后的绝缘材料介电常数在离心力方向上呈现了梯度变化的特性[99]，此可视为离心法构造功能梯度绝缘材料的首次应用。近年来，Okubo团队[100]和Kurimoto[101]等进一步深入研究了离心制备法。通过不同粒径填料复配、原料分层混合等制备手段获得了导电率随离心方向递增分布、递减分布与U形分布的梯度绝缘结构。如图15[102]所示，在离心处理后材料的相对介电常数可实现连续梯度变化。此外，Okubo团队[100]还评估了离心法制成的梯度绝缘材料与匀质绝缘材料的寿命，结果显示梯度绝缘材料比匀质绝缘材料的预测寿命提升了1.7～2.8倍。

图15 离心法制备功能梯度材料[102]

离心制备法的优点是能使材料实现某方面性能的梯度连续分布，缺点则是离心时的物理规律决定了材料结构分布规律，且其改性后提升的材料特性较为单一，因此若只考虑一种空间环境主要影响因素而改性调控聚酰亚胺时离心制备法是一种较为理想的方法。对于长期运行在近地轨道中的航天器，原子氧对其设备表面的侵蚀是最为主要的损害因素。如3.3节所述，对材料原子氧侵蚀防护性能开展改性调控时，材料本身固有的机械性能等优异的特性会因抗原子氧改性而受到影响。因此考虑到原子氧侵蚀多发生在材料表层部位，在进行抗原子氧改性调控时即可引入离心制备法的思想。文献[103-104]通过离心法制备了一系列含碳纤维的功能梯度材料，并指出其具有良好的耐腐蚀特性。可通过离心法使材料中的抗原子氧改性添加剂含量随材料深度的增加而减少，从而提高材料表层抗原子氧侵蚀能力。

4.2 叠层法

叠层法则是通过将不同特性的材料通过层叠与拼接形成逐层非均匀分布的绝缘构件。图16[102]为一种经典的介电功能梯度材料制备思路，可实现介电梯度绝缘。1998年，Watanabe等[105]认为引入功能梯度材料可缓解局部电场集中的问题，并借此提出了利用功能梯度材料进行电场优化的设想。西安交通大学研究人员[106]制得一种叠层式绝缘子结构Mo/Al2O3-Al2O3-Mo/Al2O3，对此类功能梯度材料进行实验测试，结果表明过渡层的引入能有效提升绝缘材料的抗电晕能力。陈晨[107]合成了氮化硼/聚酰亚胺复合材料并引入了纳米铅，制备了厚度为1.0 mm以上的三明治结构聚酰亚胺复合材料(PI/PI(PB)/PI)并测试了其性能和相关结构；结果表明当单层纯聚酰亚胺与3层聚酰亚胺复合薄膜厚度均控制在1.02 mm时，3层复合聚酰亚胺的辐射吸收剂量比单层聚酰亚胺提升了47%，证明具有三明治结构的复合材料防辐射能力大幅增强，可使材料在太空高能辐射环境中更理想地工作。

叠层式功能梯度材料的优点在于工艺复杂程度低，可针对复杂环境下的多方面需求对材料进行改性。在复杂的太空环境中通常考虑的材料改性是对其进行多方面特性的协同优化提升，如航天器可能会同时面临高能粒子辐射、原子氧侵蚀、电晕放电、极端温度等综合恶劣环境。增强材料防辐射性能所用的添加剂极可能会导致材料本身热稳定性的下降，从而更难以适应太空中的极端温度环境。所以此时针对航天器所用材料进行改性时就需通过叠层法实现多方面的协同优化。而叠层法也有一定的缺点，如现有叠层式材料制备工艺可制备的层数较少，且层与层之间的材料特性跳变明显，有层间介面缺陷控制等问题。目前针对太空环境下的材料改性尚未推广使用叠层法，因此太空环境下层间界面缺陷等问题会对材料造成怎样的影响仍需进一步研究与探讨。

图16 介电材料叠层制备方法[102]

4.3 3D打印法

3D打印是一种材料累加的制造技术，其核心制造原理是材料逐点成面后逐面成体，可实现材料形状与性能的协同控制[108-110]。光固化立体成形工艺在绝缘材料领域曾被广泛报道，该工艺利用激光扫描液态光敏树脂使其固化并堆积成形[108]。Kurimoto等[111]构造了一种Al2O3/丙烯酸复合材料并研究了其紫外光透射特性，结果显示此类复合材料绝缘特性优于其匀质复合材料的绝缘特性。杨昆等[112]提出一种基于电场驱动熔融喷射聚合物基复合材料高分辨率3D打印工艺，并实现了多层石墨烯/聚乳酸等复合材料的制备，研究表明这种3D打印工艺可有效改善打印分辨率低、成型结构简单等3D打印的缺点。目前3D打印法在太空中的应用研究热点多为空间在轨3D打印[113]。考虑空天用聚酰亚胺抑制表层充放电与抑制深层充放电问题的统筹设计，将材料进行梯度绝缘设计可更加迅速地泄放介质沉积电荷，减弱介质表面与内部的电位差，从而抑制聚酰亚胺的充放电现象。如图17[102]所示，西安交通大学的张冠军团队[102]利用螺旋式混合基础装置，使用熔融堆积成形工艺控制混合并逐点逐层打印绝缘性能呈梯度连续分布形式的复合材料绝缘子，为空天用聚酰亚胺的梯度绝缘设计提供了一种新思路。

图17 梯度绝缘材料3D打印法[102]

3D打印法具有离心法与叠层法的优点，如能使材料实现性能的梯度连续分布，且可针对多方面特性需求对材料进行协同优化提升[114]。在太空环境中使用3D打印法改性制备出的材料可完美解决层间界面缺陷的问题，理想地达成针对复杂空间环境中所需多方面特性的协同优化提升。但由于目前有关3D打印法的制备工艺尚需进一步研究，现可实现3D打印的原料种类较少、打印性能稳定性差、介电性能难以调控等问题也制约了3D打印法在太空中的应用。

综上所述，空天电传输用聚酰亚胺面临的空间环境十分复杂，在进行改性时不能单一考虑某方面的性能，而应当综合设计。同时梯度设计可更好地针对太空辐射环境下的表层充放电与深层充放电等需要统筹优化的问题。当从材料特性的角度对聚酰亚胺进行抗辐射、耐电晕、抗原子氧与高导热4方面协同改性后，还应从材料结构的角度对聚酰亚胺进行功能梯度优化。首先，应综合考虑离心法、叠层法与3D打印法等功能梯度优化方法的优缺点，结合材料改性后聚酰亚胺针对不同的空间环境如近地轨道环境、同步轨道环境进行多种功能梯度材料设计；其次，通过设计极端空天环境对聚酰亚胺功能梯度材料造成损伤的实验测试所制多种功能梯度材料性能能否更具有针对性地应用于不同空间环境的航天器部件；最后，将聚酰亚胺的材料结构优化与材料改性优化统筹考虑，从而进一步得到适用于空天电传输用的聚酰亚胺功能改性材料。