基于二硫化钼纳米片的高性能湿度传感器

王 浩,塔力哈尔·夏依木拉提,徐晓洁,吐尔迪·吾买尔

(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院 新疆凝聚态相变与微结构实验室,新疆 伊宁 835000;2.新疆工程学院 自治区教育厅新能源材料研究重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830000)

由于湿度的实时、快速检测在半导体工业、医疗领域、化工气体净化、食品加工和土壤水分监测等领域的重要性,人们对高精度、高灵敏度、快速响应的湿度传感器的需求日益突显[1]。根据不同的传感原理和读出信号,湿度传感器可以分为几种类型,主要包括电阻式、电容式、电解质离子型、重力测量式、石英振子式、光强型、声表面波式以及场效应晶体管式湿度传感器等。无论哪种形式的湿度传感器,其在基片上涂覆湿敏材料形成感湿膜,空气中的水分子吸附于感湿膜后,引起元件的阻抗、质量、介电常数等参数的变化,从而制成湿度传感器元件。目前,用于湿度传感器的湿敏材料也多种多样,如金属氧化物半导体(MOS)[2-4]、碳纳米管[5]、石墨烯[6-7]、氧化石墨烯[8-10]、高分子[11]和各种复合材料[12]等。众多湿敏材料中,基于MOS 的湿度传感器具有成本低廉、灵敏度高、稳定性好的优点,常被用于湿度传感器中[13-16]。然而因为其工作温度高、响应时间长、选择性差等不足阻碍了它在湿度传感器中的发展[17],为此,研究人员致力于研发新材料,探索解决MOS 湿度传感器的上述问题。近年来,由于二维半导体材料具有高的比表面积、丰富的表面活性位点、优异的半导体特性等优点,广泛应用于场效应晶体管、光电二极管、激光器、存储设备、生物医学应用、化学传感器等多个领域[18-20]。其中作为二维材料过渡金属二卤化物(2D-TMDCs)中的典型代表,硫化钼(MoS2)被广泛应用于气湿度传感器领域。2012 年,张华等首次把机械剥离法获得的多层MoS2用于检测NO,器件表现出良好的气敏特性[21],此研究成果开启了二维MoS2在气体传感器中应用研究的征程。2014 年,Tan 等通过水热法制备了MoS2微纳米球,通过浸涂法制备了电容式湿度传感器。结果发现,器件的检测范围在17.2%RH～89.5%RH,响应时间为180 s,恢复时间为170 s[22]。2017 年,Zhao 等通过化学气相沉积法(CVD)制备了单层MoS2纳米片,采用光刻等手段制备了场效应晶体管(FET),并用于湿度检测,结果显示器件对湿度的响应范围为0%RH～35%RH,响应时间为10 s,恢复时间为60 s[23]。2021 年,Zhou 等通过水热法合成了MoS2纳米花并通过超声获得了微纳米球。采用滴注法制备了电阻式湿度传感器,传感器对湿度响应范围为11%RH～97%RH,响应时间为60 s,恢复时间为2 s[24]。从以上研究中可见,虽然采用不同方法获得的MoS2对湿度均表现出良好的传感特性,但是其灵敏度、响应-恢复速度以及最低检测下限(LOD)均有待提高。

本文采用研磨辅助液相剥离法结合高功率超声处理,制备了分散性良好的MoS2纳米片。通过滴注法构筑了基于MoS2纳米片的电阻式湿度传感器。在室温环境下,器件在11%RH～98%RH 湿度范围具有优越的线性传感特性和稳定性。对11%RH 的灵敏度为0.64,响应-恢复时间分别为17 s 至2 s,该器件具有优越的快速响应-恢复特性、低检测下限(LOD)以及较宽的测量范围。

1 实验

材料: 二硫化钼(MoS2)原料购买于Sigma 公司。溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)购买于天津市北联精细化学品开发有限公司。叉指电极材料为银,电极间距为0.2 mm,购买于北京艾立特科技有限公司。

纳米片的制备: MoS2纳米片通过研磨辅助液相剥离法制备[25]。主要步骤如下: (1)称取800 mg 的MoS2原料放入玛瑙研钵中研磨2 h,研磨过程中加入适量NMP,研磨完成后将样品置于真空烘箱中干燥12 h(60 ℃);(2)将干燥后的样品分散在20 mL 的乙醇溶液中(体积分数45%),超声处理1 h,超声功率为800 W;(3)将超声过后的样品离心处理20 min(6000 r/min),收集上清液中的MoS2纳米片。

器件制备及测试: 将10 mg MoS2纳米片加入1 mL 无水乙醇中,室温搅拌1 h 获得分散液。用注射器将MoS2纳米片分散液均匀滴注在叉指电极上[26]。待溶剂蒸发之后,MoS2纳米片附着在电极上,形成导电通道。湿敏特性测试在实验室自制的测试系统中进行。在室温条件下,11%RH,23%RH,33%RH,43%RH,59%RH,70%RH,85%RH,98%RH 的相对湿度,通过饱和盐(氯化锂、氯化镁、溴化钠、碘化钾、氯化钾、硫酸钾)溶液获得。利用半导体测试仪Keithley 2636B 测得器件的电学性能。使用扫描电子显微镜(SYPPA 55VP)、X 射线粉末衍射(D2PHASER)、拉曼光谱(InVia,Renishaw)进行材料表征。

2 结果与讨论

2.1 二硫化钼的结构特性

用SEM 图观察到的MoS2原料的表面形貌如图1(a)所示,MoS2原料尺寸不均匀,是比较致密的堆叠结构。图1(b)MoS2原料粒径分布图显示,MoS2原料粒径主要分布在0.7～2.8 μm 之间。图1(c)为MoS2纳米片的表面形貌,由图中可见材料分散性较好,无明显团聚现象。相比于原材料,MoS2纳米片的尺寸变小并且均匀,尺寸主要分布在0.4～1.2 μm 之间,如图1(d)所示。

图1 (a) MoS2原料的SEM 图;(b) MoS2原料的粒径分布图;(c) MoS2纳米片的SEM 图;(d) MoS2纳米片的粒径分布图Fig.1 (a) SEM image of the pristine MoS2;(b) The particle size distribution of the pristine MoS2;(c) SEM image of the MoS2 nanosheets;(d) The particle size distribution of the MoS2 nanosheets

图2 是MoS2原料和MoS2纳米片的XRD 图谱,与Jade card No.77-1716 对比结果表明,晶格常数为a=0.315938 nm,b=0.315938 nm 和c=1.228962 nm。图中 在 14.39°,29.02°,32.69°,33.51°,35.88°,39.56°,44.27°,49.81°,56.01°处衍射峰分别对应于MoS2的(002)、(004)、(100)、(101)、(102)、(103)、(104)、(105)和(106)晶面,表明材料均为结晶度良好的MoS2。还可以看到MoS2纳米片的衍射峰低于MoS2原料的衍射峰,这表明通过研磨辅助液相剥离原材料,由于滑移作用克服了层间的范德瓦耳斯力而被分解成MoS2纳米片[20],该结果与SEM 图完全吻合。拉曼光谱是了解二维材料振动特性的有效方法,因此进一步对材料进行了拉曼光谱测试。图3 为MoS2原料和MoS2纳米片的拉曼光谱。对于MoS2原材料在378.07 cm-1和404.78 cm-1处的强信号可分别归因于面内和面外A1g振动模,两个峰之间的距离为26.71 cm-1。当MoS2原材料被剥离成MoS2纳米片时,和A1g的两个主峰分别位于378.79 cm-1和403.61 cm-1。两个特征峰之间的距离为24.82 cm-1,此结果进一步证实了MoS2纳米片成功被剥离[27]。

图2 MoS2原料和MoS2纳米片的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the pristine MoS2 and MoS2 nanosheets

图3 MoS2原料和MoS2纳米片的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of the pristine MoS2 and MoS2 nanosheets

2.2 MoS2纳米片器件对湿敏的响应特性

图4 显示通过滴注法获得的器件敏感层的SEM 图。图中可见MoS2纳米片均匀地附着在叉指电极上。MoS2纳米片大小分布一致、分散均匀,如图4 插图所示。

图4 器件敏感层的SEM 图Fig.4 SEM image of sensitive layer of device

图5(a)显示,在室温条件下,传感器对11%RH-98%RH 的相对湿度的实时响应-恢复情况。随着湿度的变化,传感器的电流变化急速并且可逆。每完成一次响应,器件完全可以恢复至基线。传感器最低检测下限(LOD)为11%RH。除此之外,传感器具有快速响应-恢复特性,响应时间为17 s,恢复时间为2 s。据文献调研(表1 所示),这是目前报道的有关二维硫化钼湿度传感器文献中最低的LOD 和最快的响应-恢复速度。湿度与灵敏度关系曲线如图5(b)所示,其中灵敏度定义为S=,式中I为传感器在湿度环境下的电流,I0为传感器在室内(25%RH)环境下的电流。随着湿度的增加,灵敏度逐渐增加,在11%RH时灵敏度为0.64(绝对值),在98%RH 时灵敏度高达1650,其灵敏度对数与湿度间线性拟合较好(如图5(b)插图所示),这一特性有利于简化器件在实际应用中信号的采集与处理。

重复性及长期稳定性是湿度传感器的重要特性。如图5(c)器件分别在低湿度11%RH 和高湿度98%RH中重复测量结果显示,器件每完成一次测量,基线和最高响应高度保持一致,基线不漂移,表明器件具有良好的重复稳定性和可靠性。从图5(d)连续测量一周的数据可知,器件同样具有长期稳定性,这表明器件具有良好的耐久性。

图5 (a) 器件在不同湿度下的响应特性;(b) 湿度与灵敏度的关系曲线;(c) 器件在11%RH 和98%RH 的重复性;(d) 器件的长期稳定性Fig.5 (a) Response characteristics of the sensor under different humidity conditions;(b) Sensitivity variation of the sensor as a function of humidity;(c) Repeatability of the sensor at 11%RH and 98%RH;(d) Long term stability of the sensor

该结果与其他基于2D-TMDCs 的湿度传感器比较结果如表1 所示。通过比较可知,本研究所构筑的基于MoS2纳米片湿度传感器相比于其他传感器具有响应-恢复速度快、LOD 低、测量范围宽等突出优势。

表1 基于2D-TMDCs 的湿度传感器的性能比较Tab.1 Performance comparison of humidity sensor based on 2D-TMDCs

2.3 湿敏机理分析

MoS2纳米片对湿度的优越传感特性主要归结于:(1)通过研磨辅助液相剥离法获得了分散性良好的单或者多层MoS2纳米片,提高了材料的比表面积[21];(2)通过高功率超声处理,不仅提高了MoS2纳米片的有效分离和分散性,而且增加了MoS2纳米片表面缺陷,材料表面活性位点增多,进而提升了器件的气敏特性[24]。为证实超声功率对MoS2纳米片气敏特性的影响,进行了不同超声功率对MoS2纳米片的气敏特性影响研究。如图6,基于超声功率800 W 所获得的MoS2纳米片的器件与采用超声功率120 W 所获得的MoS2纳米片器件相比,灵敏度提高到6 倍以上。该结果与文献[24]中的实验结果一致,即高功率超声增加了MoS2纳米片表面缺陷,从而增加活性位点,提高气敏性能。基于实验结果和分析[24],器件湿敏响应机理示意图如图7 所示。在室温条件下,空气中的氧分子吸附在MoS2纳米片上,与材料表面自由电子结合形成氧自由基阴离子(),从而使耗尽层变厚(图7 黑色部分),阻碍了电子的传输,如图7(a)所示。在低相对湿度下,导电机理主要是由材料导电通道的变化引起(如图7 红色)。水分子被吸附在传感材料上,取代表面吸附的氧,减少了耗尽层的厚度,从而降低了MoS2纳米片的电阻。当湿度继续增加时,材料除了导电沟道,利用吸附在表面的水分子上的离子迁移,通过Grotthuss 机制来增加离子电导率: H3O++H2O→H2O+H3O+,靠电子-离子混合导电,如图7(b)。在高相对湿度下,离子导体层成为湿度响应的主要原因,离子导体层的厚度随着湿度的增加而增加,图7(c)。经过高功率超声剥离后,MoS2纳米片表面产生丰富的活性吸附位点,加快氧的脱附和水吸附,导致电阻值剧烈变化,增强了上述传感机理所提到的过程。

图6 (a) 基于超声功率800 W 和120 W 所获得的MoS2纳米片器件对80%RH 响应特性;(b) 基于超声功率800 W和120 W 所获得的MoS2纳米片器件的灵敏度Fig.6 (a) The response characteristics of the device based on MoS2 nanosheets with 800 W and 120 W ultrasonic power to 80%RH,respectively;(b) The sensitivity of on MoS2 nanosheets with 800 W and 120 W ultrasonic power,respectively

图7 MoS2湿敏机理分析图Fig.7 Analysis diagram of the sensitivity mechanism of MoS2

3 结论

采用研磨辅助液相剥离法结合高功率超声处理,制备了分散性良好的MoS2纳米片,并通过SEM、XRD 和拉曼光谱对MoS2纳米片进行了材料表征。通过滴注法获得基于MoS2纳米片的电阻式湿度传感器。气敏特性研究结果表明,传感器在11%RH～98%RH的检测范围内具有良好的线性快速响应-恢复特性,在11%RH 下灵敏度为0.64,响应时间为17 s,恢复时间为2 s。这些结果进一步拓展了MoS2纳米片在高性能湿度传感器中的应用前景。