中国石油大学的高效丙烷脱氢制丙烯催化剂研究获进展

近日，中国石油大学的研究团队开发一种基于商业ZnO的环境友好型负载ZnO-silicalite-1催化剂的制备方法，其中ZnO和载体(沸石或金属氧化物)可以物理混合或以双层(ZnO作为上层)的形式使用。该催化剂可用于高效丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应，在丙烯选择性相似的情况下，该催化剂丙烯产率比商业K-CrOx/Al2O3催化剂提高3倍。该方法表现出较高的丙烷转化率，有望降低PDH工业生产成本。相关研究成果发表于《自然》杂志。

目前商用PDH技术采用含Cr或含Pt催化剂，催化剂需再生，又由于Cr基催化剂毒性以及Pt基催化剂价格等因素，开发环境友好的催化剂势在必行。

该研究团队发现，ZnO-silicalite-1催化剂在高于550 ℃下还原处理后，沸石或金属氧化物中的缺陷OH与Zn原子反应原位形成负载型双核ZnOx物种，表现出优异的PDH催化活性。通过将8%ZnO(质量分数)和非酸性SiO2材料(硅分子筛S-1_1、硅分子筛S-2、MCM-41、SBA-15或非结构化SiO2)进行简单物理混合，可以防止副反应发生。

研究中发现，单独的ZnO和载体都表现出催化惰性，物理混合物的活性取决于载体类型和预处理方式。在丙烷气氛下，ZnO-S-1_1作为催化剂时，丙烷转化率在1.5 h内可以从6%增加到24%；如果在PDH反应之前将催化剂在550 ℃下的H2与N2等比例混合气氛中处理1 h，可直接实现约30%的高转化率。相比之下，其他氧化或还原混合物的活性则较低。因此，在反应条件或还原处理下ZnO和S-1_1之间的相互作用会形成催化活性位点。

将ZnO和S-1_1、S-2或MCM-41以两层形式装入管式反应器中，两层由石英棉隔开，其中上层为ZnO。测试结果表明在高于550 ℃还原处理后，通过载体OH基团与ZnO生成Zn原子的反应可以原位形成负载型ZnOx物种，该物种为PDH催化过程中的活性位点，通过定期添加ZnO可连续进行PDH反应。通过表征可知，缺陷OH基团对活性ZnOx物种形成起决定性作用。

此外，该方法可使用其他基于SiO2的沸石，如脱铝丝光沸石、Beta和MCM-22或富含OH的金属氧化物(如Al2O3，TiO2，LaZrOx，TiZrOx，ZrO2-SiO2)来制备含锌的活性催化剂。这些载体与ZnO的物理混合物或以ZnO为上层的两层形式应用时，均可获得较高的丙烯产率。

该研究基于分子筛羟基窝和原位预处理/反应构筑高效非贵金属基催化剂，不仅从分子层次阐明丙烷脱氢活性位的形成与作用机制，还可为高效催化剂设计提供借鉴。