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功能梯度材料制备技术研究进展

2023-01-09宋晨晨严新锐张子傲邸腾达马广义牛方勇吴东江

表面技术 2022年12期
关键词:样件梯度沉积

宋晨晨,严新锐,张子傲,邸腾达,马广义,牛方勇,吴东江

功能梯度材料制备技术研究进展

宋晨晨,严新锐,张子傲,邸腾达,马广义,牛方勇,吴东江

(大连理工大学 精密与特种加工教育部重点实验室,辽宁 大连 116024)

航空航天、能源动力等领域高端装备对零部件在多元苛刻环境下的服役性能提出了极高要求,而功能梯度材料作为一种以功能、性能驱动为基础的先进材料,打破了原本耦合在一起的材料性能,允许其中一个或多个性能单独改善,并且使得关键零部件在不同部位具有不同功能与性能成为可能,目前已经展示出了极强的发展潜力。首先介绍了功能梯度材料的梯度特性以及优势,并概述了功能梯度材料的发展情况。其次探讨了目前常用的几种梯度制备技术,主要包括气相沉积、热喷涂、激光增材制造、粉末冶金以及离心铸造等,并针对目前研究热度较高的金属/金属、金属/陶瓷类梯度材料的研究进展进行了总结。最后指出了目前功能梯度材料制备中尚存的关键问题,并对功能梯度材料研究进行了展望。

功能梯度材料;微观组织;梯度界面;金属/金属;金属/陶瓷

长久以来为满足不同工业应用的需求,人们在纯金属、合金、陶瓷、复合材料以及聚合物等传统材料的基础上通过成分添加、组织优化或是工艺创新等方式不断改变材料的特性以增强材料的使用性能[1-3]。但优化后开发出的新型材料大多为均质材料,随着工业应用要求的提高,苛刻的服役环境对同一零部件的不同部位提出了不同的性能要求,单一材料的局限性开始凸显[4-5]。如航空/航天发动机燃烧室(图1),一侧接触高温气体,需要耐高温耐腐蚀,另一侧与冷却液体接触,温度低,同时需要高的比强度,而均质材料并不适配此类极端条件。采用陶瓷/金属功能梯度材料能够很好地解决单一材料性能极限的限制,并且进一步提高发动机的服役性能。功能梯度材料能够实现零部件内各位置的材料与性能综合优化。

图1 航空航天关键部件

功能梯度材料是选用两种或两种以上性能不同的均质材料,通过逐步改变这两种(或多种)材料的成分或/和结构,使得材料性能随着材料的组成或/和结构的变化而改变,形成具有性能变化特征的功能梯度材料[6-8]。功能梯度材料的性能由材料的一端到另一端的变化形式既可以为非连续式,也可以为连续式[9-10],如图2a—b所示,通过不同的梯度设计可以使材料性能呈现出阶梯式或渐变式。梯度过渡的形式主要分为成分梯度、分布梯度、尺寸/结构梯度以及取向梯度,如图2c—f所示,其中图2c为成分梯度,通过逐级改变材料成分,实现一种材料向另一种材料的过渡。图2d为分布梯度,材料内一般通过添加增强相来改变材料性能,通过调整增强相的分布实现梯度材料的性能变化,例如金属中添加陶瓷颗粒,增强金属的耐高温耐磨损性能。图2e为尺寸/结构梯度,从一端向另一端改变晶粒的尺寸/形态,或改变材料的孔隙率等结构满足不同位置的性能需求。图2f为取向梯度,改变材料内的微观组织取向或纤维等增强相的方向实现材料不同位置在方向上的力学性能变化。

图2 梯度材料的特点:a,b)梯度材料的性能变化形式;c)成分梯度; d)分布梯度;e)尺寸/结构梯度;f)取向梯度[11]

功能梯度材料在维度上可以分为一维、二维和三维[12],如图3所示。在梯度材料中,一维梯度材料可以用直线坐标完全描述其成分变化方向,而二维和三维梯度材料分别可以用面(二维坐标)和体(三维坐标)完全描述其梯度过渡方向。将梯度材料的类型以及梯度材料的扩展维度相结合,这将极大地提高功能梯度材料的设计灵活性,使得功能梯度材料能够在材料内部的特定区域提供该位置所需的力学性能,能够充分满足极端环境下服役的构件在不同部位需要不同性能的苛刻要求。

在梯度材料的选择方面一般从实际应用的角度入手,根据目标零部件各部位在实际服役环境下所需的性能指标来筛选各端所需的材料,从而确保梯度材料满足目标零部件内各位置的性能需求。在初步筛选出多类满足性能条件的各端材料后,从材料的熔点、沸点、密度、热膨胀系数、导热系数、金属间相种类等方面进一步挑选合适的材料,使得所选材料的热物性参数尽量相近,同时金属间相的种类少且生成的区间小,从而在最大程度上避免梯度材料各端之间的失配;在过渡区的结构设计方面,为进一步削弱梯度材料过渡时的元素/热物参数/相种类/相含量的阶跃突变,可首先考虑采用两端材料所组成的复合材料来进行梯度过渡,在金属间相或材料参数突变仍难以调控时,可引入材料体系外的元素加入到过渡层内来改善梯度界面的结合性能。此外也可通过引入外部能场的方式来干预梯度材料的制备过程以及调控组织,从而改善力学性能。

图3 功能梯度材料的不同维度[13]

功能梯度材料发展至今已有几十年的历史,20世纪70年代美国麻省理工学院的研究学者最早提出复合材料在组成和结构特性上可能实现梯度,分析了一些梯度复合材料的性质及潜在应用[14]。到20世纪80年代,日本科学家提出了关于功能梯度材料的研究计划,并在日本科技厅“关于开发缓和热应力的功能梯度材料的基础技术研究”计划中开始实施[15-16]。项目主要用于研究航天飞机的耐高温功能梯度材料,由于陶瓷和金属在热膨胀系数、韧性以及强度等方面均有很大差异,将两者直接连接极易由于过大的热应力导致开裂或剥落失效,因此在两种材料间设置一个膨胀系数缓和区以降低热应力,提高两种材料的连接强度。此后功能梯度材料的热度逐年提高,如图4所示,自20世纪90年代开始,功能梯度材料逐渐受到越来越多的研究学者关注,相关出版物的数量逐渐上升,近几年每年的出版物数量达到了1 800篇,出版物的被引频次同样也增长迅速。图4c列出了在功能梯度材料研究方面贡献最多的几个国家。目前功能梯度材料以金属/陶瓷、金属/金属、陶瓷/陶瓷等材料体系为主。已经可以根据服役要求设计制造出满足耐高温、高强度、抗侵蚀、轻量化等多功能、多性能耦合的梯度构件,在航空航天、医疗、汽车制造以及光电子等领域表现出了极大的应用潜力。本文从梯度材料的制备方法入手,对目前常用的梯度制备方法以及目前研究热度较高的金属/金属、金属/陶瓷梯度材料的制备情况进行概述,并分析当前功能梯度材料研究中的难点与挑战。

图4 功能梯度材料相关出版物的统计数据(来源于Web of Science 数据)

1 功能梯度材料制备技术

功能梯度材料经过多年的发展,目前制备方法较多。其中典型且应用较为广泛的制备技术包括气相沉积、热喷涂、激光增材制造、粉末冶金以及离心铸造等技术。其中气相沉积、热喷涂适用于制备梯度薄膜/涂层,激光增材制造、粉末冶金以及离心铸造更适用于制备梯度构件。

1.1 梯度薄膜/涂层制备技术

1.1.1 气相沉积技术

气相沉积技术是利用气体在物体表面沉积形成薄膜或涂层的一种技术,常用于物体表面强化,沉积层厚度一般为微米级或亚微米级,该技术可实现渐变梯度材料的制备[17],所沉积的梯度层一般用于提高基体耐磨损、耐腐蚀或热性能,常用的方法包括物理气相沉积以及化学气相沉积。如图5所示,物理气相沉积是通过蒸发或离子轰击的方式将待沉积材料由固态转变为气态,将待沉积材料转移并沉积至基体上形成薄膜或涂层[18-21]。化学气相沉积是气态物质在基体表面吸附并发生化学反应,生成的固态物质沉积在基体表面形成薄膜或涂层[22-24]。

亚琛工业大学Bobzin等[27]利用电子束物理气相沉积技术(EB-PVD),研究了锆酸镧的热障涂层(TBC)结构。EB-PVD沉积的TBC具有柱状晶粒组织,能够更好地平衡母材和TBC在热循环过程中的热膨胀差值,从而提高TBC的使用寿命,并且制备了单层氧化钇稳定氧化锆(YSZ)涂层以及从YSZ梯度过渡到锆酸镧的TBC。1 050 ℃热循环试验结果表明,梯度涂层的失效循环次数相比于单层YSZ涂层从1 380次增加到3 390次,提高了材料的热稳定性。昆明理工大学Meng等[28]利用电子束物理气相沉积技术,制备了Ni含量沿涂层厚度方向梯度分布的Ni-YSZ梯度涂层。沿着涂层厚度方向,梯度Ni-YSZ涂层从基体到表面,Ni含量和孔隙率呈梯度变化,涂层接近基体的部位孔隙率高达33%,而接近涂层表面的部位孔隙率仅为10%。

莱奥本矿业大学Tkadletz等[29]采用化学气相沉积技术制备了TiN-TiB2梯度涂层,沿梯度方向B含量逐渐增加,梯度涂层及沿梯度方向的元素含量变化如图6a—c所示,随着B元素的加入,晶粒组织逐渐细化,硬度和模量逐渐上升,当B含量进一步上升发现了FCC(面心立方)结构向h(六方)结构的转变,同时获得了更高的硬度与杨氏模量,如图6d所示。上海交通大学Li等[30]通过化学气相沉积技术在多孔Ti6Al4V支架上沉积了结晶良好的钽金属薄膜。薄膜组织由Ta α相和β相组成。钽涂层支架相比于Ti6Al4V支架具有更好的生物相容性和成骨性,具有在骨科临床应用的潜力。

图5 气相沉积技术示意图

图6 化学气相沉积制备的TiN-TiB2梯度材料[28]

物理气相沉积技术可以沉积大量的金属、合金、化合物等无机材料,同时通过优化工艺参数,能够在微米和/或纳米尺度上进行很好的结构控制,但是制备梯度材料涂层时,需要严格控制气体流量,材料的梯度分布难以控制,且涂层的结合界面强度不高,镀层的均匀性较差。化学气相沉积相比于物理气相沉积能够在较高的沉积速率下生产高纯度和高密度薄膜或细颗粒,能制备出梯度成分连续变化的梯度涂层,同时更适合在复杂形状表面进行沉积,但是对制备环境要求较高,需要提供高温高压的苛刻环境,易受沉积室容积的影响且界面效应明显。气相沉积技术得益于以上多方面优势目前发展迅速,根据零部件在局部区域耐腐蚀/耐磨损/超硬/润滑的功能梯度薄膜等要求,选择合适的气相沉积技术,在局部区域进行梯度变化沉积,提升零部件的耐磨损、耐腐蚀以及抗氧化等方面的性能,具有很强的发展潜力。

1.1.2 热喷涂技术

如图7所示,热喷涂技术是喷涂材料经过能量源的作用成为熔融或半熔融状态,再经高速喷射的雾化气流沉积至基体表面,从而在基体表面形成功能梯度涂层。热喷涂技术所用的能量源包括等离子弧、电弧以及火焰等[31-34],在喷涂过程中改变送入的陶瓷/金属材料的比例即可调整涂层的材料与组分,实现功能梯度涂层的制备,热喷涂技术沉积速率高,且不受零件尺寸的限制,适合功能梯度热障涂层的制备。

Kirbiyik等[36]采用等离子喷涂工艺制备了CYSZ/Al2O3直接连接以及成分分级的梯度热障涂层。研究了梯度涂层的显微组织、力学性能和热性能,成分分级的梯度涂层的孔隙率以及导热系数均低于直接连接的梯度涂层,且成分分级的梯度涂层的结合强度更高,同时在热循环试验观察到γ-Al2O3向α-Al2O3的相变。哈尔滨工业大学Wang等[37]采用悬浮等离子喷涂技术,以纳米颗粒悬浮液为原料,成功制备了优化的La2Zr2O7/8YSZ功能梯度涂层,以减轻热障涂层因频繁热循环而产生的高残余应力所导致的剥落和裂纹。如图8所示,试验中分别制备了La2Zr2O7涂层(SCLC)、La2Zr2O7/8YSZ直接连接的涂层(DCLC)以及La2Zr2O7/8YSZ成分渐变过渡连接的梯度涂层(OFGC)。在热循环试验过程中,与SCLC和DCLC相比,OFGC具有更长的寿命。其中,在1 000 ℃时比DCLC的热循环次数增加55%,在1 200 ℃时比DCLC的热循环次数增加50%。两种材料之间的热失配导致裂纹的萌生和扩展,DCLC在两种陶瓷层间发生分层而直接失效,而OFGC的裂纹在氧化层中形成,逐渐变化的成分避免了两种陶瓷之间的热失配,提高了热障陶瓷的高温可靠性。

图7 热喷涂原理示意图[35]

图8 La2Zr2O7/8YSZ 涂层的热循环实验结果及材料断裂分析[37]

同样,伊斯坦布尔工业大学Gok等[38]为了提高单层Gd2Zr2O7的热循环性能,采用超音速火焰喷涂和大气等离子喷涂技术制备了Gd2Zr2O7/CYSZ梯度热障涂层。在热循环测试中,单层Gd2Zr2O7涂层在160次循环后出现较大的剥落,而Gd2Zr2O7/CYSZ 梯度涂层在300次循环后仍没有出现明显的剥落或裂纹,功能梯度结构设计使得Gd2Zr2O7涂层的热循环性能明显提高。但由于逐层喷涂过程中的快速冷却和收缩导致孔隙度随着层数的增加由9.21%增加到15.12%。热喷涂技术能便捷高效地制备出金属/陶瓷热障涂层,由于其制备方法的特点,熔融的原料粉末高速喷射至基体表面逐步堆积,在界面处容易留下孔隙,这些孔隙可能会随着涂层的固化和冷却而扩大。一方面,如果利用这些孔隙分布进行材料设计并将孔隙率控制在一定范围内,则从功能应用方面这是对材料有利的,例如能够提高热循环引起的大应变的承受能力,提高抗热震性[39]。另一方面,涂层孔洞内的气体影响热障涂层材料的热扩散系数和导热系数[40],涂层的孔隙率会影响裂纹密度,孔隙的大小和分布对涂层的附着力和结合强度有直接影响,随着孔隙率的增加,涂层的强度和附着力会降低,这就给孔隙率施加了一个上限,孔隙率过大将会对材料造成有害影响,降低涂层的结合强度,使得材料在极端高温环境下容易失效[41]。

总结来说,热喷涂技术制备梯度涂层易于实现组分梯度变化,沉积速率高,适合在形状复杂的表面进行梯度层喷涂,但会存在梯度样件孔隙率高、层间结合力差、梯度涂易脱落等缺点。如何在热喷涂金属/陶瓷梯度热障涂层的过程中实现对孔隙含量、分布的设计和调控,使得其满足零部件的特殊性能需求仍是目前研究人员需要进一步研究的内容。

1.2 梯度构件制备技术

1.2.1 激光增材制造技术

由于激光的能量密度高,热影响区小,采用激光作为热源进行增材制造能够更好地保证所制备零部件的致密度以及尺寸精度。同时激光能够熔化一些难熔材料,例如金属/陶瓷等,所以该技术的材料成形范围广泛。目前激光增材制造技术已逐渐成为增材制造领域中极具可行性与可靠性的方法[42-44]。激光增材制造技术主要分为选区激光熔融技术(Selective Laser Melting,SLM)以及直接激光沉积技术(Direct Laser Deposition,DLD)。技术原理如图9所示,选区激光熔融技术激光光斑尺寸更小,成形的样件精度更高[45-47],但由于其粉末供给方式为预制式,层层铺设,所以在成形梯度材料方面较为复杂,且粉末难以回收利用,同时该技术受设备尺寸限制,难以自由成形大尺寸构件。相比而言,直接激光沉积技术的粉末供给方式为实时同轴输送,可以任意对不同材料进行混合,极大地拓展了材料的设计自由,不受构件尺寸限制,适合复合材料/功能梯度材料的制备[48-50]。

为改善航空航天极端温度变化下金属连接件不稳定问题,加州理工学院Hofmann等[53]提出了一种创建梯度合金的方法,使用多元相图来进行梯度成分以及梯度路径的规划,并采用直接激光沉积的方式在棒状样件的径向制备了304L-Invar36梯度连接件,如图10a所示,梯度材料的应用大幅降低连接部位的热膨胀系数,提高了连接部位的稳定性。此外,如图10b所示,华盛顿州立大学BryanHeer等[54]采用直接激光沉积技术制造出了SS316-SS430功能梯度材料,在硬度过渡的基础上实现了材料由非磁性到磁性的梯度变化,并进行了样件的磁性测试。美国宾州州立大学Carroll等[55]制备了由 304L不锈钢逐步过渡到Inconel 625的功能梯度材料,如图10c所示,在梯度过渡区产生了二次相颗粒,根据元素分析以及热力学计算结果,确定了它们是由金属碳化物(Mo,Nb)C组成。

三元叶片是叶轮机械中的重要零部件,叶片的中上部受到流体的冲刷需要较高的耐磨损性能,中下部受到汽蚀需要较高的耐腐蚀性能,为提高其综合性能,大连理工大学吴东江等[56]采用直接激光沉积技术制备了SS316/Ni20/Fe90梯度材料,如图11所示,梯度材料顶部Fe90的硬度及耐磨性相较于底部显著提高,同时底部的SS316自腐蚀电流密度比中部Ni20低1个数量级,比顶部Fe90低2个数量级,底部的耐腐蚀性最好,获得了形貌良好的SS316/Ni20/Fe90功能梯度三元叶片,为直接激光沉积技术在功能梯度零件的应用及大倾斜悬垂结构件的成形奠定基础。

图9 激光增材制造示意图

图10 功能梯度样件制备情况

图11 SS316/Ni20/Fe90功能梯度材料

目前采用激光增材制造技术制备金属/金属功能梯度材料取得了一些进展,但仍存在一些难题需要解决,比如不同的金属材料结合生成金属间化合物,金属间化合物的生成会极大地降低材料的性能。宾夕法尼亚州立大学Bobbio等[57]采用直接激光沉积制备了Ti-6Al-4V到Invar 36的功能梯度材料,如图12a—b所示。制备过程中发生了材料溢出和宏观开裂,开裂原因是由于梯度区域中第二相的形成,在冷却过程中由于不同相的弹性模量和热膨胀系数不匹配而产生残余应力,导致样件开裂,产生的第二相为FeTi、Fe2Ti、Ni3Ti、NiTi2。美国加州大学伯克利分校Reichardt等[58]制备了具有V中间层的功能梯度Ti6Al4V-304L样件(图12c—d),脆性金属间化合物(FeTi类)的析出和σ相的形成被证实是样件开裂的原因,同时在三元相图的指导下,提出了优选的梯度路径,以避免不利相形成。在钛合金-高温合金梯度材料内金属间相同样会影响材料的性能。华盛顿州立大学Onuike等[59]制备了Ti6Al4V-Inconel 718梯度材料(图12e—f),两种材料连接时在界面处直接发生了开裂和剥落,通过加入碳化钒,制备了一种复合材料作为中间过渡层,该过渡层隔离了两种材料,成功成形了Inconel 718-Ti6Al4V梯度结构,提高了结合强度,组织中避免了Ti2Ni、TiNi3等脆性金属间化合物相的形成,但发现形成了额外的Cr3C2相。大连理工大学吴东江等[60-62]为解决Inconel 718-Ti6Al4V材料体系内存在的脆性金属间相过多的问题,对各组分的Inconel 718/Ti6Al4V复合材料内的金属间相种类以及相转变路径进行了详细研究,如图13所示,提出了随动超声辅助激光增材制造的方式,采用超声能场对Inconel 718/Ti6Al4V复合材料的直接激光沉积过程进行了调控,改变了金属间相长链状的分布形式,均匀了元素分布,使得复合材料的弯曲强度有效提升,同时优化了梯度过渡路径,实现了Inconel 718-Ti6Al4V梯度材料的制备,并对过渡界面的组织形态及元素分布进行了分析,最终实现了Inconel 718-Ti6Al4V梯度栅格翼样件的制备。

图12 功能梯度材料的金属间相问题:a)Ti6Al4V-Invar 36功能梯度样件及横截面;b)Ti6Al4V-Invar 36过渡区域相分布图[57];c)Ti6Al4V-304L梯度样件示意图及断裂位置;d)Ti6Al4V-304L梯度样件断裂位置的相分布图[58]; e)Ti6Al4V-Inconel 718梯度材料连接断裂;f)采用VC复合材料过渡层对Ti6Al4V-Inconel 718进行连接后的样件形貌以及微观组织[59]

在金属/陶瓷材料方面,陶瓷与金属由于热物性参数差距较大,陶瓷材料的溶解以及两类材料的界面相容性调控仍是增材过程中的难题。华盛顿州立大学Zhang等[63]利用激光近净成形技术进行 Ti6Al4V- Al2O3梯度结构制造,如图14a—b所示,对各个过渡区域的微观组织特征进行了分析比较,在Ti6Al4V+ Al2O3区域内存在一些微裂纹和气孔,在硬度方面纯Al2O3的硬度最高,达到了 (2365.5±64.7)HV,其次为Ti6Al4V+Al2O3复合区域,约为1 000HV。哈尔滨工业大学Li等[64]采用激光熔化沉积技术制备了无裂纹功能梯度TiC颗粒增强Ti6Al4V材料,TiC颗粒体积分数由0%逐渐增大到50%。如图14c—e 所示,随着TiC体积分数的增加,未熔TiC颗粒的数量、初生TiC的数量和尺寸以及复合材料的孔隙率逐渐增加。与纯Ti6Al4V相比,当TiC体积分数为50%时,显微硬度提高了近94%。TiC体积分数为5%的TiCp/ Ti6Al4V材料的抗拉强度比Ti6Al4V基体合金提高了近12.3%。当TiC体积分数超过5%时,由于脆性未熔TiC颗粒的数量和枝晶TiC相的数量及尺寸增加,材料的抗拉强度和伸长率均逐渐降低。大连理工大学吴东江等[65-66]系统地对TiC增强Ti6Al4V复合材料的组织形态、陶瓷相的溶解生成以及陶瓷相与基体界面的结合情况进行了研究,如图15a—g所示,针对陶瓷/金属相的相容问题提出了随动电感辅助激光增材制造方法,引入随动电感后,不均匀的交变电磁力产生的拉压力和剪切力,以及溶质驱动的重熔作用,使得原位TiC容易破碎,TiC枝晶的尺寸变小,且数量明显减少,熔池的糊状区变宽,形核倾向增大,出现了大量的小颗粒状TiC,热影响区域明显变大,这将有利于C的扩散以及残余应力的减小,提高了复合材料的抗拉强度,实现了梯度涡轮盘样件的制备。此外,团队针对Ti6Al4V-ZrO2梯度材料进行了研究[67],如图15h—j所示,成形样块微观组织形态过渡良好,陶瓷成分分布相对均匀,陶瓷加入后明显降低了磨损量,实现了梯度导轨样件的增材制造,获得了Ti6Al4V与ZrO2梯度过渡摩擦副。

图13 Inconel 718-Ti6Al4V 材料体系:a)随动超声辅助激光增材制造平台;b)Inconel 718-Ti6Al4V复合材料施加超声后金属间相分布变化[62];c)Inconel 718-Ti6Al4V复合材料显微硬度与弯曲强度;d)Inconel 718-Ti6Al4V复合材料金属间相TEM衍射斑点分析[61];e)Inconel 718-Ti6Al4V梯度样件;f)Ti6Al4V-Inconel 718梯度界面元素过渡分析;g)Inconel 718-Ti6Al4V梯度材料显微硬度;h)Inconel 718-Ti6Al4V 梯度栅格翼样件

图14 金属-陶瓷梯度材料:a)Ti6Al4V-Al2O3梯度结构样件;b)Ti6Al4V-Al2O3梯度材料各区域微观组织; c)TiC 颗粒增强Ti6Al4V梯度材料样件;d)TiC颗粒增强Ti6Al4V梯度材料样件顶部和中部位置的微观组织; e)TiC颗粒增强Ti6Al4V梯度材料沿梯度方向的组织照片

激光增材制造技术因其特有的技术特点促进了功能梯度材料的设计和制备,推动了梯度材料的发展,目前在不同梯度材料的连接方面初步提出了一些梯度路径设计方法以及微观组织调控手段,并针对各材料体系的熔凝行为机理开展了研究。未来可进一步针对梯度界面调控开展更为有效的组织成分及形态调控研究,深入研究梯度界面的形成及调控机理,实现更多材料体系的功能梯度材料的应用。

图15 Ti6Al4V-TiC/ZrO2材料体系:a)随动电感辅助激光增材制造系统;b)Ti6Al4V-TiC复合材料施加电感后陶瓷相细化;c)Ti6Al4V-TiC复合材料织构及结合界面分析;d)Ti6Al4V-TiC复合材料C扩散层厚度分析[65-66]; e)Ti6Al4V-TiC复合材料拉伸强度;f)Ti6Al4V-TiC复合材料叶片;g)Ti6Al4V-TiC梯度材料涡轮盘; h)Ti6Al4V-ZrO2梯度材料样件;i)Ti6Al4V-ZrO2梯度材料界面组织分析[67];j)Ti6Al4V-ZrO2梯度导轨摩擦副

1.2.2 粉末冶金技术

粉末冶金技术是通过将粉末材料装入型腔,在一定的压力(15~600 MPa)下进行压制,压制成所需形状的压坯,之后在高温炉或真空炉中进行高温烧结,烧结主要有4种技术,如图16所示,分别为热等静压、冷等静压+无压烧结、放电等离子烧结、热压烧结[68],烧结过程中会经历一系列的物理化学过程,最终制备出可靠的零部件。在粉末的排列过程中通过选用不同的原材料粉末再以梯度的方式进行排列,即可设计并制备出不同的梯度材料[69-72]。同时粉末冶金技术能够制备出近净成形的零部件,缩短工艺流程,降低成本。

武汉理工大学Chen等[73]采用放电等离子烧结技术制备了不同梯度过渡路径的AlN/Mo功能梯度材料。如图17a所示,样件形貌良好无分层和裂纹产生,径向弯曲强度和抗剪强度分别达到369.78 MPa和48.01 MPa,实现了显微硬度的不同过渡方式,样件力学性能主要与孔隙率、陶瓷/金属界面以及两种组分的分布有关。梯度层中金属网状组织含量越高,材料的弯曲和剪切强度越高。印度理工学院Rajasekhar等[74]采用粉末冶金法制备了不同体积分数的Al-Cu功能梯度材料。如图17b所示,随着Cu含量的增加,Al2Cu相逐渐分散在Al基体中,致密化程度和硬度都有所增加。马来西亚彭亨大学Latiff等[75]采用粉末冶金技术制备了6层功能梯度Ni-Al2O3结构。如图17c所示,组织内氧化铝颗粒几乎均匀地分布在镍基体中,微观结构层间过渡平滑,金属-陶瓷之间具有良好的界面结合情况,但随着陶瓷含量的增加,过渡层中的孔隙率增加。韩国釜庆大学Kwon等[76]采用放电等离子烧结工艺制备了一种新型的(Cu)- (ZnS:Cu,Cl)ZnS:Cu,Cl梯度材料,如图18所示,梯度过渡采用了6种不同组分的材料,制备出了由致密Cu和多孔ZnS:Cu,Cl组成的双结构功能材料,微观组织内可以观察到明显的成分及元素变化,并研究了材料的光致发光性能,该材料可应用于各种电子器件,如太阳能电池和电致发光器件以及传感器。

图16 功能梯度材料粉末冶金过程示意图[68]

粉末冶金技术的工艺简单易于操作,而且便于制备出大体积的块体梯度材料,成本低,在冶金工艺参数以及材料微观组织调控等方面的技术和理论研究逐渐深入,如何控制保温时间、保温温度、冷却速率等参数以制备形状复杂、低孔隙率的功能梯度样件是仍需进一步研究的内容。

1.2.3 离心铸造技术

离心铸造技术是将熔融态的金属浇入提前制备好的铸型内,通过离心铸造机的旋转,实现样件的制备,所制备的样件一般为环形或管状部件,离心铸造机的形式如图19所示,大多为立式和卧式,该技术可用于制备梯度材料,例如将陶瓷增强颗粒加入到金属液体内,通过控制旋转工艺参数可以实现陶瓷颗粒在样件内沿离心力方向分布,实现梯度材料的制备[77-80]。

图17 粉末冶金技术所制备的梯度材料:a)AlN-Mo梯度样件示意图、微观组织梯度成分分布以及沿梯度方向的显微硬度变化[73];b)Al-Cu梯度样件示意图以及3类梯度样件的界面[74];c)Ni-Al2O3 梯度构建示意图、梯度样件图片以及从Al2O3至Ni的各梯度界面[75]

图18 [Cu]-[ZnS:Cu,Cl]梯度材料[76]:a)梯度样件和示意图;b)梯度样件的截面照片;c)在365 nm紫外灯下的梯度样件截面照片;d)梯度样件的 SEM 截面图;e)梯度样件的 SEM 剖面图和EDS线扫描结果

图19 离心铸造示意图

美国康涅狄格大学Adelakin等[81]采用离心铸造的方式制备了AlB2和AlB12增强的Al-B-Mg功能梯度材料,对柱状样件离心力方向上的不同截面的显微组织进行表征,研究其中增强相的分布规律。如图20a—c所示,梯度材料内的增强颗粒浓度梯度明显,样件外区颗粒比内区颗粒多,增强颗粒的体积分数越高,样件的显微硬度越高。在铸造参数(浇注时间、转速、浇注温度)中温度对于梯度成分的影响最大,因为温度会促进AlB12向AlMg1−xB2转变,影响熔体黏度进而影响梯度成分的分布。河海大学Fathi等[8]通过离心铸造法采用不同SiCp含量的AZ91/SiCp复合材料制备了功能梯度AZ91/SiCp材料。如图20d—f所示,SiC颗粒的加入显著降低了基体晶粒尺寸,且外区陶瓷含量高的区域晶粒细化更为明显,由于Mg基体晶粒细化以及 SiC 颗粒的增强效果使得材料的拉伸强度、耐磨性和硬度提升,且外区强度和硬度值高于过渡区和内区。亚历山大大学的Saleh等[82]采用水平离心铸造的方式制备了功能梯度Al/Al2O3样件。如图20g—i所示,在离心力的作用下Al2O3颗粒向样件的外侧扩散,随着转速的增加,样件外侧区域内的Al2O3颗粒含量增多,随着Al2O3颗粒含量增多,样件的硬度、摩擦磨损性能以及拉伸性能均有所提升。阿米提大学Sam等[83]采用离心铸造工艺制备了Al2O3颗粒增强Cu-10Sn-5Ni功能梯度材料并研究了材料的热处理性能,试样在450 ℃时效3 h后,硬度比铸态试样提高了8%,同时摩擦磨损性能也进一步提升。

离心铸造的工序简单,成品率高,目前在功能梯度材料制备方面的研究主要集中在梯度成分分布、浇注工艺、结合界面质量等,而在离心铸造的金属流动行为、梯度组织演变规律及机理等方面应加强研究。此外采用离心铸造技术制备功能梯度材料时,如何精准控制离心力(调整离心铸造工艺参数)使梯度材料内的增强相达到预先设计的分布形式,从而实现材料性能的准确设计仍是研究难点。该方面可结合仿真模拟的方式预测离心铸造后的梯度材料成分[84],这将有助于实现梯度成分的准确设计,从而推动离心铸造技术制备功能梯度材料的进一步应用。

2 总结与展望

当特定构件的不同部位需要不同特性,甚至相互冲突的特性时,功能梯度材料具有很大优势。经过多年的发展,目前已应用在如能源、航空航天、汽车、光电子和医学等行业。在航空航天领域,例如火箭发动机燃烧室、喷嘴、反射器、太阳能电池板、涡轮盘以及航天飞机隔热瓦等;汽车部件中,如柴油发动机活塞和气缸套、燃烧室、赛车制动器、传动轴和飞轮等;医学领域,可以根据患者实际骨质程度来制备孔隙梯度结构,实现弹性模量的定制,可以消除长期存在的应力屏蔽、宿主组织和种植体之间的界面黏结不良以及磨损导致的骨丢失等问题;机械制造领域,可以制备梯度齿轮或刀具,大幅提高磨损面的摩擦磨损性能。

虽然目前功能梯度材料已经逐步得到应用,但在其制备过程中仍然存在一些难题:(1)金属间化合物的生成。金属/金属功能梯度材料制备过程中由于元素复杂以及非平衡冶金过程形成金属间化合物,金属间化合物的大量形成严重影响材料的结合强度;(2)热物性参数失配。由于材料间的热物性参数相差较大,在温度变化过程中材料内将产生较大的热应力,导致样件变形甚至开裂失效。(3)材料间稀释率的变化。在材料制备过程中不同材料间会产生互溶稀释的现象,元素扩散到相邻材料内,不同的工艺参数会导致稀释率的变化,元素扩散程度变化影响结合位置的强度或导致材料的梯度路径偏离预先的设计路径。如何解决上述问题对梯度材料的发展至关重要,在金属间化合物组织调控方面可通过热力学模型仿真,寻找不同成分空间内的最优路径来构建梯度过渡路径,进而有效地规避金属间化合物。在热物性参数调控方面可通过设置中间的复合材料组分进行过渡,消除尖锐的梯度界面,实现材料组织及元素的平滑过渡,进而减小热应力。而稀释率的调控一方面要控制结合界面两侧的过渡层材料组分,另一方面要针对不同的过渡层材料优化不同的工艺参数,两方面相结合实现稀释率的调控。

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Research Progress in Manufacturing Technology of Functionally Graded Materials

(Key Laboratory for Precision and Non-traditional Machining Technology of Ministry of Education, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)

Advanced equipment in aerospace, energy power and other fields puts forward high requirements for the service performance of components in the multiple extreme harsh environment. Functionally graded material, as an advanced material based on function and performance drive, breaks the material performance originally coupled together, allows one or more of them to be improved alone, and makes it possible for key components to have different functions and performances at different locations. At present, it has shown a strong development potential and a wide range of applications. In the aerospace field, it works for things such as rocket engine combustors, nozzles, reflectors, solar panels, turbine disks, and space shuttle heat insulation tiles; It's used in automotive components such as diesel engine pistons, cylinder liners, combustion chambers, race car brakes, drive shafts and flywheels; In the medical field, the pore gradient structure can be prepared according to the actual bone degree of the patient to realize the customization of the elastic modulus, which can eliminate the long-standing problems of stress shielding, poor interface bonding between the host tissue and the implant, and bone loss caused by wear; In the mechanical manufacturing field, gradient gears or tools can be prepared to greatly improve the friction and wear performance of the wear surface. This paper first introduced the gradient characteristics and advantages of functionally graded material, and summarizes the development of functional graded materials. Secondly, several commonly used preparation technologies of graded materials were discussed, including vapor deposition, thermal spraying, laser additive manufacturing, powder metallurgy and centrifugal casting. The current research progress of metal / metal and metal / ceramic graded materials with high research heat was summarized. Due to its unique technical characteristics, laser additive manufacturing technology has promoted the design and preparation of functionally graded materials, and promoted the development of gradient materials. At present, some gradient path design methods and microstructure control methods have been preliminarily proposed in terms of the connection of different gradient materials, and the mechanism of melting behavior of each material system has been studied. In the future, more effective studies on the composition and morphology of the gradient interface can be carried out to further study the formation and regulation mechanism of the gradient interface, so as to realize the application of functional gradient materials in more material systems. Finally, the key problems in the preparation of functional graded materials were pointed out, which were formation of intermetallic compounds, thermal-physical parameter mismatch and variation of dilution rates. How to solve the above problems is crucial for the development of gradient materials. In terms of the microstructure regulation of intermetallic compounds, thermodynamic model simulation can be used to find the optimal path in the space of different components to construct the gradient transition path, so as to effectively avoid intermetallic compounds. In terms of thermophysical parameter regulation, the transition can be carried out by setting the intermediate composite components, eliminating the sharp gradient interface, realizing the smooth transition of the material structure and elements, and then reducing the thermal stress. On the one hand, the adjustment of dilution rate should control the material composition of the transition layer on both sides of the binding interface. On the other hand, different process parameters should be optimized for different transition layer materials, and the two aspects should be combined to achieve the adjustment of dilution rate.

functionally graded materials; microstructure; gradient interface; metal/metal; metal/ceramic

TG174.442;TB34

A

1001-3660(2022)12-0020-19

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.002

2022–08–09;

2022–12–06

2022-08-09;

2022-12-06

中国高校基本科研业务费资助(DUT21YG116);国家自然科学基金(52175291)

Fundamental Research Funds for the Central University (DUT21YG116); National Natural Science Foundation of China (52175291)

马广义(1982—),男,博士,教授,主要研究方向为激光制造技术与智能化装备,多能场复合激光增材制造(3D/4D打印)原理、技术及其智能化。

MA Guang-yi (1982-), Male, Doctor, Professor, Research focus: laser manufacturing technology and intelligent equipment, multi-energy field hybrid laser additive manufacturing (3D/4D printing) principle, technology and intelligence.

宋晨晨,严新锐,张子傲,等. 功能梯度材料制备技术研究进展[J]. 表面技术, 2022, 51(12): 20-38.

SONG Chen-chen, YAN Xin-rui, ZHANG Zi-ao, et al. Research Progress in Manufacturing Technology of Functionally Graded Materials[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 20-38.

责任编辑:万长清

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