分析电石渣的综合利用

张 杨，李远勋

电石渣是电石法生产PVC和乙炔气后产生的工业废料，通过对电石渣粒度细、反应活性高的研究发现，传统大规模消纳主要用于替代石灰石制备水泥等建工建材，其主要应用于建工建筑材料的生产，但由于国内市场趋于饱和、地理位置集中导致发展受限。随着氯碱工业的不断发展，电石渣的大量排放和堆积量不断增加，对环境污染、土地和钙资源的消耗也越来越大。根据当地的特点，因地制宜，充分考虑各区域的利用模式，以实现“以废为废”的循环思想。

1 电石渣的物理特性及对环境的影响

1.1 对环境的影响

电石法聚氯乙烯生产过程中产生了大量的电石渣，其含水量在65%～85%之间。电石渣是由氢氧化钙、硅、镁、铝、铁等金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、乙炔气等组成。电石渣的量大、运输费用高、沿途有滴漏和粉尘飞扬，对环境造成二次污染。目前PVC生产企业对电石渣的处置多采用就地堆或填埋法，对其进行防渗处理。这种方法不但需要大量的土地资源，而且还会对大气和水资源造成很大的影响。

1.2 物理特性

电石渣浆液是一种灰棕色的混浊液体，经沉淀池静置后，其含水量可降低至50%以下，因其颜色为灰白色，并有淡淡的恶臭，颗粒细而均匀，粒径在0.005mm～0.01mm之间，密度较小，质地疏松。电石渣中的主要成分为氢氧化钙，是最佳的替代原料。电石渣主要由2%～5%的SiO2、Al2O31.5%～4%、Fe2O30.14%～0.2%、CaO65%～71%、MgO0.22%～1.68%、烧失量22%～26%等构成，长期堆放后仍存在较小的碳酸钙。

电石渣钙资源丰富，除建工建材之外，还可用作化工产品的原料，例如高纯度氧化钙、纳米碳酸钙，以及其他化工产品，如：氧化钙、氯化钾、氢氧化锂、醋酸钙等，但目前还在研发中。与电石渣制取建材相比，利用电石渣制取化工原料较为繁琐，技术上尚有限制，容易产生大量的废液和残渣，使其消纳困难，生产出高质量的化工产品也很困难。因此，本文将着重于生产高附加值产品、工艺改进、二次污染的形成机制等，以期进一步提高电石渣的综合利用，提高产品的经济效益。

在PVC生产中，CaC2的钙质成分没有被加入下游产品中，所以将电石渣粉用于制取块状氯化钙以及电石的制备，是一种很好的回收方法。在常规循环法生产CaC2时，由于CaO颗粒大、强度低，会降低CaC2的反应速率，使反应不够充分，这就导致生产周期延长1h～2h、高反应温度（2200℃），这就会导致增加能源消耗、生产成本和大量CO2的排放。这一工艺的核心问题是提高氧化钙在烧结时的热强度和提高电石渣的纯度。目前常用的方法是采用不同的黏合剂，调节工艺条件，以改善球团的强度。H3PO4能使CaO粒径变细，在高温下熔融生成Ca3（PO4）2，而磷酸盐的形成使得CaO粒子更紧密地贴合在一起，从而增加钙的表面亲和力和致密性，从而有效地增加氧化钙的高温抗压强度，但同时也会生成PH3毒性气体，造成二次污染；采用二次烧结工艺，除采用黏合剂增加强度外，还可以增加材料的致密性，获得较小的CaO；在不同的煅烧工艺条件下，对提高电石渣的强度有一定的促进作用，但过分烧结会使杂质发生结晶，使氧化钙的活性下降。目前，电石渣生产高纯CaO的工艺有两种：物理法和化学法。物理方法的使用受到了很大的限制；化学方法可以确保纯度，但是费用较高，过程比较复杂。采用氯化铵、盐酸两段提纯法从电石渣中分离出氧化钙，既解决了成本和纯度上的制约，又可有效地解决电石法中钙资源的回收问题。利用电石渣制取高纯度氧化钙，可以作为一种高纯度的钙质原料，但其生产工艺复杂、操作难度大、生产成本高，而且在制备过程中会产生大量的残渣，对环境造成二次污染。

纳米碳酸钙在橡胶、塑料、造纸、油墨等领域有着广阔的应用前景，目前在工业中碳化工艺主要是碳化法制备纳米碳酸钙，将氧化钙分解，将悬浮的Ca（OH）2粉碎，然后添加结晶控制制剂，通入CO2碳化、脱水和表面处理，从而获得纳米CaCO3，在该工艺中产生了排气（CO2）、废水和废渣，从而降低或达到零排放，进而提高纳米碳酸钙的品质。目前，电石渣制取纳米碳酸钙的工艺有：煅烧消化法、盐酸法和盐酸法。李锐等采用煅烧、加压、消化的方法，将电石渣与CO2烟气在加压式碳化反应器中进行反应，制得60nm的球形纳米碳酸钙。采用盐酸法提取电石渣，在pH值为8的情况下，将电石渣与碳酸钠进行复分解，结果显示，电石渣能加速碳酸钙晶须的团聚和粗制叉枝的形成，最后得到均匀的高直径比（30～60）的文石型碳酸钙晶须，通过与高纯度的原料比较，证明电石渣能满足国家规定的要求，减轻了电石渣的环境污染，为纳米碳酸钙的生产提供了一条可行的技术路线。朱敏等用氯化铵预处理电石渣，再通过碳化反应制取纳米碳酸钙，发现在8%的氯化铵溶液中电石渣的回收率可达到92%，过滤后可获得球形碳酸钙（平均粒径38nm），其纯度和白度分别达到99.65%，98.60%。另外，还有一些学者在不同的工艺条件下，如温度和其他因素，研究了超细型CaCO3的形貌和晶型的变化，发现球状、球状、70nm、80nm的纳米碳酸钙都符合《超微细碳酸钙GB/T 19590—2004》的质量标准。采用化学助剂可以有效地控制晶核的生成和长大，在添加剂后，晶体表面的活性部分被占据，从而减缓了碳酸钙的晶面增长，抑制了CaCO3的生长，改变了CaCO3的晶型，获得了超细CaCO3。为实现纳米碳酸钙的工业化生产，利用射流和高速搅拌来精炼CO2，使气液充分接触，提高气液之间的传质，从而实现气液反应，进而达到连续碳化的目的。综上所述，电石渣生产纳米碳酸钙的过程中既要充分利用CO2，又要提高电石渣的回收率，还要利用化学助剂进行表面修饰，否则容易造成二次污染。

电石渣浆具有较好的反应活性，浓缩后与煤渣、水泥等均匀混合后经砌块成型，可生产轻炉渣砖、加气混凝土砌块、石膏砌块等。电石渣替代生石灰生产传统的加压混凝土砌块时，存在提供热量不均匀的问题，导致不能加快料浆中发泡的增稠速率，使毛坯稳定性降低，最终导致粗坯失稳、预固化时间延长。采用微波加热技术固化混凝土制品解决了受热不均的问题，使预固化时间缩短0.5h～1.0h，蒸压加气混凝土砌块性能得到有效提升，并达到国标优等品指标要求；电石渣砌块经CO2养护60min后，短时间内抗压强度能达到自然养护28d后的最佳性能。

2 综合利用电石渣的方法

2.1 水泥熟料的制造

电石渣中含有大量的氢氧化钙，是目前电石渣大规模处理的最好方法。石灰石是水泥生产的主要原材料，而石灰石中所含的氧化钙占到了45%～52%。电石渣含有92%的氢氧化钙和65%的氧化钙，可以替代石灰石。在20世纪70年代开始采用电石渣制取水泥。比如山西省化工、吉林化工等。那时的产品主要是采用湿式长窑炉和立式窑炉。随着水泥行业的发展，目前主要采用“湿磨干烧”工艺，多种工艺并存。安徽皖维等新的“干磨干烧”干法水泥生产线已经投入使用。电石渣作为目前最大、技术最成熟的电石渣综合利用技术，不但能彻底解决电石渣的耗能问题，还能减少大量CO2排放，经济效益和社会效益显著。但电石渣水泥工艺复杂，能耗高，投资大，产量比石灰水泥低，市场竞争力差。因此，最好的办法就是综合考虑本地水泥市场的能力和能量分配，将水泥厂与氯碱企业结合在一起。同时也要考虑到运输成本和二次污染问题。

2.2 生产建筑砌块

2.2.1 生产碳化砖

碳化砖是一种由石灰、粉煤灰、粉煤灰等工业废料组成的非烧结砖块，经配料、消解、挤压（或震动）、碳化后的碳化物，其强度等级为MU10～MU20。与其他非烧结件比较，碳化砖工艺简单，不仅强度高，后期强度也会持续增加，抗冻性、抗风化能力优良，不会出现收缩现象，是一种消耗工业废渣，利废节能的好产品。贵州水晶集团、沈阳市辽中化工厂等公司已经建成并顺利投产。然而，由于碳化砖自身重量大、产品附加值低、市场前景不明朗，电石渣用量也很小。

2.2.2 煤渣和粉煤灰砖的制备

电石渣、煤渣生产的无烧砖产品，产品强度高，耐久性好。青岛海晶化学有限公司采用电石渣、粉煤灰、砂和少量石膏等生产出具有20MPa、30MPa的粉煤灰蒸压标准砖。目前，已应用此项技术的企业包括云维集团等。但在此过程中，电石渣的用量大约为10%，如果加入量增加，产品的吸水性、防冻性能都有一定的缺陷，因此对于大量的渣料企业来说，很难消化。煤渣砖的市场销售状况也是制约其发展的一项因素。

2.3 内墙面涂料的制备

采用脱水、烘干、煅烧、粉磨等工艺对电石渣进行预处理，把电石渣转化成氧化钙，并去除有害气体和难闻气味，使之变白，然后添加成膜物质、辅料和颜料，从而制备出一种新型的油漆。本产品具有较好的耐水性和较高的黏附力，在潮湿和炎热的环境中起到了很好的防护作用。由于经预处理后颜色较以前淡，很难达到轻质钙粉的级别，故可制成彩色油漆。以电石渣为原料，制备了一种新型的陶瓷光墙漆。本发明的涂层具有坚固、致密、光滑、无毒、无味的特点；胶合性好，不脱落，不起皮，抗水性好，悬浮性好，贮存稳定性好。利用电石渣制取内墙漆，是一种技术简便、成本低廉、经济效益显著的综合整治方法。但是，由于电石渣在涂料生产中的掺入量很少，因此很难将大量积压的电石渣全部消化掉。

2.4 生产其他建筑材料

在石灰石资源相对匮乏的地方，电石渣经过压缩过滤或放置一段时间后，可以作为电石膏销售。电石渣与石灰浆在容重、细度、有效氧化钙、氧化镁含量上表现出相近的特性，可以满足或超越一级石灰浆的要求。从使用效果看，电石渣砂浆的抗压强度稍高于石灰砂浆，两者配制的水泥砂浆具有相同的强度和规律性，在实际应用中取得了很好的效果，既节省了石灰石的资源，又带来了较好的经济效益。在石灰石资源丰富的地方，由于电石渣含水率高，直接利用价值有很大的限制。因此，从经济角度来看，采用干燥制熟化的石灰销售更好。干燥后的生石灰可以作为商品销售，可以卖给水泥企业作为原材料及建筑材料。

3 电石渣综合利用的发展前景

随着氯碱工业规模的扩大，电石渣的排放大幅增长，但如何高效利用仍然是制约该产业发展的一个重要因素。根据电石渣的化学成分及物理化学性质，结合其在建筑材料、化工产品、环境污染等方面进行综合处理，是解决这一问题的重要途径。建工材料如水泥、混凝土砌块的使用，仍然是电石渣大规模消纳的主要途径，虽能有效地解决垃圾的处置问题，但并不能带来显著的经济效益，因此，如何提高其长期稳定性，有效降低生产成本，是目前亟待解决的问题。钙基化工产品的生产对电石渣原材料的要求比较高，目前的预处理技术比较复杂，需要在现有条件下发展环保、切实可行的预处理技术；另外，国内对高附加值的纳米碳酸钙等材料的需求很大，目前钙基化工产品的附加值不高，电石渣的有效利用率也不高，需要进一步研究开发新的高价值材料，既可以减少环境污染，又可以拓宽电石渣的利用渠道，提高资源利用率，增加企业的经济效益。在烟气脱硫等领域，电石渣具有很好的应用前景，是今后大规模消纳的理想选择。但在实际应用中必须充分考虑到杂质的快速分离等净化前的费用，并在实际应用中着重于石膏的生长和氧化，以防止二次污染。电石渣是一种极具发展前景的二次资源，虽然目前电石渣的资源化利用已经取得了长足的进展，但是由于技术上的缺陷和经济效益的问题，使得电石渣的大量使用面临着巨大的困难。对电石渣的资源化利用要结合区域特点，因地制宜，根据电石渣的矿相组成提出科学的指导方针，并建立起一套系统化的管理体系，便于“以废治废”。

4 结语

电石渣作为一种化学原料，其主要目的在于回收利用，开发绿色工艺，降低技术成本。在制备高纯度氧化钙时，通过改变煅烧工艺可以使其热强度增加，而使其钙基活性下降，从而使电石渣的利用率下降；在生产高附加值碳酸钙的取代石灰石可以降低粉尘和资源的浪费，但由于电石渣的预处理工艺仍然十分复杂，而且能耗大，不适合大规模生产。