浅论复杂铝电解质体系工艺优化技术的应用与发展

2023-01-09王文印

中国金属通报 2022年18期

王文印

在以冰晶石-氧化铝熔盐体系的铝电解生产中，氧化铝中含有的氧化铝与冰晶石相互作用形成氟化铝。在中国国内的铝土矿大多数是一水硬铝石型铝土矿，达60%以上。采用这种类型的铝土矿进行生产的氧化铝中含有的氧化锂达0.10%以上。由于此类氧化铝中锂盐含量的不同，因此其使铝电解质体系成份变得复杂化。在这种复杂化的电解质体系中，锂盐和钾盐的含量的增加，会严重地影响着铝电解工艺条件的控制。

氧化铝中微量元素含量增大，使电解生产中电解质锂、钾、钙等多种元素含量增加。这些元素极少参与反应，在电解质中逐渐富集，导致电解初晶温度降低，即电解生产温度只有910℃～925℃左右。氧化铝溶解性能变差，炉底沉淀增多，槽内电场紊乱。其不仅是电流效率降低，电耗上升，而且更严重的是造成炉帮形成不稳定，极易受操作质量、效应等因素影响使炉膛畸形，电解槽波动加剧，从而直接危及电解正常生产。

1 研究对象及工艺技术概况

1.1 某公司生产现状

某公司在试验槽生产系列中，由于长期使用国产高微量元素的氧化铝，因此电解质内锂、钾、钙含量逐渐累积达到6.2%、2.5%、4.6%以上，而且造成电解槽槽温低至910℃～925℃左右，针摆、闪烁、突发效应大量增加，效应受控率在10%以下，氧化铝在电解质中溶解度大大下降。其结果是：炉底沉淀、结壳、电流效率降低，电解槽稳定性极差，电解质温度严重偏低，电解质流动性差，电解质中碳渣分离困难，严重影响电流效率，而且容易在槽内形成炉底沉淀。其电解槽炉底压降达350mV ～400mV。

1.2 各添加剂对电解生产的影响

根据理论：LiF 含量占电解质总量的1% ～2%（几种微毫元素之和不超过5.6%）时，可以降低电解质的初晶温度，提高电解质导电性，LiF 浓度每增加1%时，相应的电导率平均增加0.0276S/cm，温度降低1 ℃～3 ℃。当电解质的电导率大约增加0.003S/cm 时，其会提高电流效率的同时降低电压进而降低电耗。但由于长期的富集，LiF 含量超过3%后，达到4.23% ～5.13%时，LiF 含量每升高标准1%，将降低电解质初晶温度8℃，KF 含量每增加1%，将降低电解质初晶温度3℃～4℃，CaF2每增加1%，将降低电解质初晶温度3℃。由于LiF-AlF3 体系中，锂冰晶石的熔点为785℃，而且锂冰晶石与A1F3 的共晶点是710℃，因此该体系存在较宽的低温区域。Al2O3在该体系中的溶解度很小，只有1%～2%。实践表明，电解质中添加一定量（一般为3%以内）的LiF 可以改善电流效率。但电解质中LiF 含量而且非越高越好，LiF 含量超过3%以后，其会导致电解质初晶温度和电解温度过低，而且会严重影响氧化铝的溶解性能，容易引起炉底沉淀，引起槽况的波动，反而会使电流效率下降，即严重影响电解槽热平衡。

钾盐对碳素材料的渗透力相当强，约为钠盐的10 倍。这对以碳素材料为电极和槽内衬的电解槽而言，是致命的一击。由此可见，工业生产会尽量避免KF 进入电解质中。

1.3 铝电解生产过程控制措施

某电解铝企业为了消除高锂钾电解质体系对铝电解生产的影响，在铝电解生产过程中，采取相应的措施，能够在相对低温的生产条件下，全面优化电解生产指标。

1.3.1 电解质体系优化的控制措施

电解质的初晶温度、导电性是电解质温度相对低温保持的基本条件。优化添加剂的成分并应用于生产是一项重要的技术工作。

在相对低温的生产条件下，铝电解生产的基本条件是电解质的初晶温度与导电性。让电解质中各添加剂的成份保持合理的配比是铝电解生产中要采取的重要措施。随着铝电解质成份中锂盐、钾盐含量的增加，电解质温度逐步下降。其可采取以控制电解质温度（910℃～925℃）为目的的措施来调整电解成份的含量，诸如采取进行跟踪铝电解质中锂盐、钾盐的含量；控制氧化铝浓度等措施。

1.3.2 低窄控制氧化铝浓度的措施

某电解铝企业根据高锂盐、高钾盐铝电解质体系的行点，使用“临界稳定控制技术”对临界状态下的铝电解质的物料平衡、能量平衡及运行稳定性采取协同优化与控制措施，使其能够在较低的效应系数（0.1 次/槽·日以下）时，保证铝电解槽在低窄氧化铝浓度和低级距下的稳定运行。

1.3.3 优化氧化铝添加撒谎措施

近几年来，某电解铝企业进行16kg 氟化铝添加实验。根据实验说明：在实验工区采取降低氟化铝添加量，对比槽况变化而合理控制分子比等措施，将铝电解质分子比稳定地保持在2.5左右，从而有效地解决了高锂盐电解质体系下氧化铝的溶解度降低的问题。

1.4 载氟氧化铝稳定供给

目前，来自净化系统的载氟料对电解的影响主要是：料粒度、粘度变化引起效应多的情况，其次是净化效果不好引起的氟化铝单耗升高情况。二者的核心问题是引起电解质分子比升高，导致槽温波动。由此可见，提高净化系统稳定运行和及时根据原料的情祝调整料量比，确保载氟料稳定，对电解槽低温运行，控制过热度是有利的。某公司电解槽采取立体保温密封后，集气效率显著提离，载氟氧化铝的氟含量从原来的0.9%提高到1.4 %。其在氟化铝消耗降低的同时，分子比的稳定性大幅提高。

1.5 阳极氧化、掉渣处理

从实际生产来看，阳极局部氧化和掉渣不可避免。其主要原因是：阳极自身的质量问题，另一方面是在空气中裸露有关。虽然目前靠人工打捞碳渣净化电解质表面上的浮渣，但是仍有10%左右的炭渣含在电解质里，从而增加电解质的电阻。对此采取的控制方法是：提高阳极质量，加厚保温料，减少阳极空气中的裸露面，利用换极时间尽最大努力打捞捞渣；另一方面优化电解质成分、增强电解质活力，靠电解质高效率作用使炭渣分离逸出。

1.6 低效应系数

目前效应系数可分为以下几种情况：因供料故障或氧化铝粒度偏细而导致效应系数升高，另一方面因技术条件问题出现多发效应，还有的是电解系统正常效应系数按设定时间发生，有时也出现过低效应系数现象。但从低温稳定生产来讲，若电解槽沪底干净，炉帮合理高效的话，则其应采取低效应系数生产方式。其控制建议为：使用稳定的氧化铝供料产品和采取积极的设备维护系统，确保氧化铝下料正常，同时引入快速熄灭效应方法，减少效应的干扰并增强零效应的概念，提高电解槽无效应运行时间，使无效能耗变为有效能耗。

1.7 均阳极状态控制

铝电解生产过程中，阳极的均匀消耗是一个十分重要的条件。其涉及到安装精度、炉膛状况、防氧化质量、卡具质量、导杆与铝母线接触面的切合程度等。目前其重点是通过检测阳极电流分布和调整卡具压降来调控个别偏差阳极，以实现相对的均阳极运行状态，从而避免因个别极消耗不均所引起的偏流、针振、摆动现象。该项工作主要在换极作业中完成，平时检测、调整是补充。这对于保持系列槽相对低温生产是一个重要的环节。

1.8 电解槽保温

复杂电解质体系下，电解质的电阻率明显下降，即为降低槽电压提供了有利条件。目前采用高锂盐电解质体系的电解系列，槽电压基本保持在3.85V ～3.95V。其相比单一电解质体系的槽电压，下降了0.3V 左右，即体现出显著的节能效果。但同时其带来的是电解槽热收入的不足，电解质收缩，炉膛畸形。这需要通过加强电解槽的外保温来弥补，目前设计的新型电解槽，普遍采用内保温设计。实践中，此类槽型再辅以外保温，运行效果更佳。实践中，某公司提出并实施了电解槽全方位立体保温技术，即对电解槽做了环境保温、槽盖板密封，加厚阳极保温料。该技术实施后，电解槽的稳定性显著增强，平均电压降低了15mV 左右，电流效率提升0.3%。

1.9 稳流控制

稳流的意思是指供电电流稳定。电流波动过大，会对槽控机控制带来严重干扰，从而造成槽电压调整、氧化铝浓度控制的误差增大，而且会影响到槽况的平稳。槽噪声是依据槽电阻变化最大最小差值判定的。而电阻的基本计算为：电阻＝（槽电压-1.65）/系列电流。而槽电压的基本构成为：槽电压=阳极电压降+母线电压降+电解质压降十炉底压降。从计算公式可以看出，电阻的变化是一个随着电流变化的非线性过程。由于电流剧烈变化，电阻值计算存在的问题就会暴露出来，因此其大大加剧了计算电阻的偏差。

剧烈的电阻变化会导致氧化铝浓度判断偏差，直接影响到加料周期的调整，从而使槽况趋恶。槽况不好又会影响到电解各种工艺指标的保持，效应的发生机率大大增加。生产中常因效应突发现象而引起电流波动大。因为这样会导致电解槽的相对低温生产出现不平衡，所以在生产中要尽可能保持供电电流的稳定。

1.10 合理保持两水平

两水平的合理性主要是铝水平与电解质的匹配程度。其反映在槽况上就是再生铝与熔融电解质的热平衡性要好，电解质的氧化铝含量要适应，电解槽的熔体的磁稳定性要好。目前虽然强化电流（5%）增产的工业性试验较成功，但是其磁流体对炉帮的冲蚀速度较大。对此在新的槽帮设计中考虑使用较厚一点的侧块是合理的，这样有利于延长电解槽的侧部寿命。

2 依靠技术进步，以促进复杂铝电解质体系工艺优化技术的应用的可持续发展

2.1 复杂电解质体系杂质对铝电解生产的影响

2.1.1 V 含量对铝电解生产的影响

经过某铝电解企业的生产实践证明：铝电解发质中V 的含量越大，氧化铝的下料量也会有一定的增加。当V 的含量达到0.000214%的时，电解槽中的氧化铝下料量可达30kg 左右，即约17kg 左右的金属铝。由此可见，为提高铝电解生产过程的效率，其可适当增加V 的下料量。

2.1.2 Li 含量和K 含量对铝电解生产的影响

在复杂铝电解质体系中，随着钾盐含量的增加，电解质与铝液之间的界面张力会逐渐减小，而且氧化铝在电解质中的溶解度就会随着增加。与此同时，电解质中LiF 以及KF 等成份的浓度越大，电解质初晶温度会越低。但是若电解质初晶温度低于900℃的话，则其无法控制电解质的过热度，从而不能保证铝电解生产的效率。由此可见，为保证铝电解生产的效率，其需要把铝电解质中LiF 的浓度控制在5%以内，把KF 的浓度控制在2%以内。

2.2 复杂电解质体系下铝电解工艺的优化控制技术

2.2.1 优化选择低温电解工艺控制技术

在复杂铝电解质体系条件下，可采取以下两种方法来实现低温铝电解生产工艺过程。

（1）通过采用降低电解质的过热度和初晶温度的方法来提高铝电解槽的电流效率。

（2）通过保持铝电解槽热平衡的方法来实现提高铝电解生产能力。

铝电解生产过程中，复杂电解质体系的电解温度，铝电解槽的电阻以及极距等工艺参数之间没有明确的相关性。若其只控制电解温度参数的话，则不能保持电解槽的热平衡与提高铝电解生产能力。在铝电解生产过程中，其可应用“智能模糊控制技术”来控制电解质的电解温度，自动修正铝电解槽的电阻，以保持铝电解槽的热平衡状态，提高铝电解槽的电流效率。若应用此技术控制不好电解温度，而使电解温度低于正常水平的话，则会出现冷循环问题；而使电解温度高于正常水平的话，则会出现热循环问题。尽管热循环过程和冷循环过程相反，但是其都会使电解槽出现异常情况而不能保证铝电解生产过程的正常进行。为了有效地提高铝电解生产能力，防止出现热循环问题与冷循环问题出现，其可以采取降低电解质的过热度与初晶温度等措施来实现。

2.2.2 优化选择阳极效应系数技术

在复杂电解质体系条件下的铝电解生产过程中，铝电解生产能力的提高与电解槽的阳极效应系数有关。铝电解槽的阳极效应系数的选择与使用的阳极炭块的质量以及氧化铝性能有关。为了提高铝电解生产能力，其对于高质量阳极炭块可选用降低铝电解槽阳极效应系数的方法；对于低质量阳极炭块可选用提高阳极效应系数的方法。当铝电解槽出现阳极效应后，其电解槽温度会持续2h 上升20℃左右；电解槽电压会从4V 上升到30V 左右，而且阳极效应每出现一次，则会增加200Kw.h 的电耗。由此可见，为了降低铝电解槽的电耗，提高铝电解槽的生产能力，其可使用合理的控制系统及控制技术来调整铝电解槽的阳极效应系数。

2.2.3 优化选择氧化铝的浓度

为提升铝电解生产效率，需要将氧化铝的浓度控制在合理的范围内。经实践可知，当氧化铝浓度低于4%的时候，随着氧化铝浓度的逐渐降低，电解槽中的电流效率会逐渐增加，从而能够有效提升铝电解效率。将氧化铝浓度控制在1.5%到3.5%之间，铝电解效率最高，即可将氧化铝浓度控制在这个范围内，以有效提升铝电解效率。随着科学技术的不断发展，铝电解生产企业已经能够将模糊控制技术应用到实际的铝电解生产过程中，取得了良好的成效，而且给企业带来了巨大的经济效益。其使用智能模糊控制技术能够有效控制下料时间和下料量，同时还能将氧化铝的浓度控制在1.5%到3.5%之间，从而大大提高了铝电解效率。由此可见，为提升铝电解效率，最大化企业经济效益，企业需要将智能控制技术应用进来，有效实现对铝电解氧化铝浓度的控制和对下料量、下料时间的控制。

2.2.4 优化升级铝电解槽结构

通过优化铝电解槽的结构，也能有效提升铝电解效率。由于铝电解槽阳极断面和流过电解槽的电流密度有关，电流密度的高低直接影响铝电解成本，因此为降低铝电解成本，提高铝电解效率，其要避免使用具有较高电流密度的阳极作为电解槽阳极。一般情况下，其应当将电解槽阳极电流密度控制在0.75A/cm2到0.78A/cm2之间。与此同时，其可在铝电解槽内部铺设一层耐火性好的颗粒性材料，材料厚度最好控制在2mm 以内，能够有效达到防护电解槽的效果。另外，可选择石墨化炭块作为电解槽阴极，有效提升铝电解槽的性能，提高铝电解槽效率。

2.2.5 优化选择铝电解原材料

为提升铝电解效率，可通过优化选择电解原材料来实现。首先，电解原材料为氧化铝，对氧化铝进行电解之前，需要充分了解氧化铝中存在的杂质，对氧化铝的性能进行掌握，使用具体的方法提高氧化铝的物理性能，提升铝电解效率。其次，选择的氧化铝形状要介于砂状和粉状之间，这样能够有效提升铝电解效率。最后，要合理控制氧化铝中各元素的含量，诸如氧化铝中氧化硅的含量不能超过0.05%，氧化铁的含量不能超过0.02%等。