中国科学院上海高等研究院的合成气制芳烃研究获进展

近日，中国科学院上海高等研究院研究团队通过构建与棱柱状碳化钴(Co2C)催化剂匹配的ZSM-5分子筛，在反应温度为280℃、压力为2.0 MPa的温和条件下进行合成气(CO+H2)制芳烃反应，具有CO转化率高、芳烃选择性高与催化剂稳定性好等特点，对二甲苯(PX)时空产率为331.8 mg/(g·h)。相关研究成果发表于《化学·催化》杂志。

基于耦合催化剂，合成气制芳烃现有两条反应路径：一是甲醇合成催化剂与分子筛耦合经过甲醇中间体制取芳烃(SMA)；二是将铁基费托合成制烯烃(FTO)催化剂与分子筛耦合经烯烃中间体制取芳烃(SOA)。现有报道的两类耦合催化体系反应条件较为苛刻(320～430℃)，且催化剂活性、选择性与稳定性三者难以匹配。

该研究团队构建了鳞片状Silicalite-1(S1)包裹的纳米中空ZSM-5分子筛，并使之与CoMnAl氧化物耦合，双功能催化剂在温和反应条件下，表现出高CO转化率、高芳烃选择性与高稳定性，并获得较高的PX时空产率。通过在纳米中空ZSM-5表面外延生长与之具有相同拓扑结构的鳞片状Silicalite-1分子筛，在不影响传质的条件下有效钝化了外表面酸性，促进PX生成。在 280 ℃、2 MPa和空速1 000 mL/(g·h)的温和反应条件下，CO转化率为70.7%，烃类产物中芳烃选择性大于63.5%，甲烷选择性为2.9%，芳烃中PX的比例高达34.7%，且该催化剂活性和选择性维持700 h以上而未见衰减。

基于探针分子实验和原位红外等表征研究，该研究团队提出CMA/ZSM-5双功能催化剂上合成气加氢生成芳烃全新反应路径。首先，CO在棱柱状Co2C表面加氢生成C2～C4烯烃、C5+烯烃与C2+含氧化合物。C2～C4烯烃通过扩散进入分子筛孔道，并发生低聚反应生成长链烯烃，再经环化和芳构化反应生成芳烃。C5+烯烃除了直接发生芳构化反应外，还可在ZSM-5上与CO反应生成2，4-二甲基苯甲醛(C9H10O)；CO与C2+含氧化合物亦可在ZSM-5上通过醇醛环化反应转化为对苯甲醛(C8H8O)。含氧化合物在分子筛上经脱水加氢反应后生成芳烃，其中对甲苯甲醛在CO加氢合成PX过程中起着至关重要的作用。

该研究为设计合成高活性、高选择性、高稳定性的芳烃合成催化剂提供了一种有效策略。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]