浙江大学开发的双-MOFs材料可实现炔烃到烯烃的定量转化

浙江大学的研究团队开发了一种金属-有机框架(MOFs)复合材料，即双-MOFs。该双-MOFs可相互包裹不同性质的活性组分，根据不同MOFs的热稳定性差异，通过控制热解的方法将一种MOF转化为金属纳米颗粒并负载于另一种MOF的多级孔道内。通过调控两种MOFs的比例和分布，达到精准调控金属纳米颗粒尺寸、分布以及微环境的目的，实现炔烃加氢催化反应制烯烃的高活性和高选择性。该研究成果发表于《Research》杂志。

MOFs是一类由金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，其前躯体经高温热解后制得高稳定性和优良导电性的金属纳米颗粒与多孔碳复合材料(MNPs@carbon)。但极端的热解条件往往导致MOFs孔道塌陷，从而影响其物理、化学性质。

MOFs因孔道限域效应与特殊催化微环境的协同作用而表现出优异催化性质，常被用作多孔载体材料用于负载金属纳米颗粒。由于MOFs的特殊微孔结构与性质会产生扩散阻力，导致部分金属活性组分在MOFs外表面团聚，而在MOFs孔道内的活性组分尺寸不均一、分布不可控，使得催化反应路径难于调控，产物选择性降低。因此，精准调控MOFs材料中所包裹的金属活性组分的组成、结构、尺寸以及空间分布对于优化催化性质具有重要意义。

该研究团队选择MOFs HKUST-1和ZIF-8，通过原位自组装的方法制备了一种新型双-MOF复合材料HKUST-1/ZIF-8，实现了将HKUST-1和ZIF-8两种MOFs在复合材料中互为模板以及相互包裹。又根据HKUST-1和ZIF-8的热稳定性差异，通过控制热解的方法制备了Cu@ZIF-8催化剂，实现了半氢化炔烃到烯烃的定量转化。

与传统催化剂不同，Cu@ZIF-8催化炔烃半加氢反应时不需要严格控制反应时间，因为Cu@ZIF-8对烯烃加氢反应几乎没有催化活性，其中炔烃转化率高于99.9%，烯烃产率高于99.9%。

催化动力学计算结果表明，Cu@ZIF-8催化苯乙炔半加氢反应的表观活化能接近商业Pd/C催化剂的作用效果，远低于无ZIF-8载体的Cu纳米颗粒，说明ZIF-8提供的特殊孔道限域效应以及微环境对优化催化性能起到了重要作用。

原位X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明，Cu纳米颗粒与ZIF-8载体之间存在明显的电荷转移，纳米Cu表面含有带正电性的Cuδ+，有利于产物苯乙烯的脱附和避免过度加氢反应。

Cu@ZIF-8催化剂对炔烃/烯烃具有非常高的选择性吸附性质，在催化反应过程中选择吸附苯乙炔进入其孔道内，并将加氢生成的苯乙烯及时排出孔道，防止苯乙烯被进一步还原生成乙基苯。