EDTA 容量法连续测定外销铅铋合金中的铅和铋含量

任利华，栾雪枫，赵志虎，白 灵，郭亚梅，宋 翔

（金川集团股份有限公司检测中心，甘肃 金昌 737100）

1 引言

EDTA（乙二胺四乙酸）是一种很强的络合剂，能和许多金属离子形成稳定的络合物，利用它和金属离子的络合反应为基础，采用金属指示剂的变色或电学、光学方法确定滴定终点，根据标准溶液的用量计算被测物质的含量。目前，铅铋合金中铅和铋分析方法为EDTA容量法，有色行业标准高铋铅分析方法[1]中测定范围铅为50.0%～95.0%，铋为10.0%～50.0%，金川公司生产的铅铋合金中铅的范围为40.0%～85.0%，铋的范围是5.0%～30.0%。因此该分析方法的测定范围不适用于金川集团有限公司外销铅铋合金的含量，且该方法中铅和铋需单独测定，分析流程较长、操作繁琐，尤其是铅采用沉淀分离且静置2 h，不利于快速测定，铅铋混合液中铅铋为连续测定，未考虑杂质元素的干扰，在铅铋连续测定方法中[2]，其杂质元素含量较低，也不适宜于金川集团有限公司外销铅铋合金中杂质元素含量高的样品。通过试验，研究了镍、铜、铁、锑、硒、碲、银、锡等杂质元素对铅铋测定的影响，并通过加入适量的掩蔽剂去除对铅铋测定有影响的元素，新方法实现了对铅铋合金中铅铋的连续测定，分析速度快、准确性好，可以满足生产需求。

2 实验部分

2.1 试剂

氟化氢铵（分析纯）；氧化锌（基准试剂）；硝酸（ρ=1.42 g/mL）；氨水（ρ=0.91 g/mL）；乙酰丙酮；硝酸（1+1）；酒石酸溶液（200 g/L）；乙酸钠（20%）；邻菲啰啉（1%）；六次甲基四胺（20%）；二甲酚橙（0.1%）；铬黑T指示剂。

乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液（约为0.01 mol/L）：称取37 gEDTA，置于500 mL烧杯中，加入200 mL水，加热溶解，移入10 000 mL下口瓶中，用水稀释至10 000 mL，混匀。称取0.42 g于800±50 ℃的高温炉中灼烧至恒量的工作基准试剂氧化锌，用少量水湿润，加3 mL盐酸溶液（20%）溶解，移入500 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取20.00～25.00 mL，加70 mL水，用氨水溶液（10%）将溶液pH调至7～8，加10 mL氨-氯化铵缓冲溶液（pH≈10）及5滴铬黑T指示液（5 g/L），用配制的EDTA滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。同时做空白试验。EDTA标准滴定溶液的浓度c，按式（1）计算：

式中：m——氧化锌质量，单位为克（g）；

V1——氧化锌溶液体积，单位为毫升（mL）；

V2——EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V3——空白试液消耗EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

M——氧化锌的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。

平行3次标定体积极差不大于0.1 mL，否则重新标定。

2.2 试验方法

2.2.1 试样

根据样品筛上、筛下、2 mm重量权重称取1.000 g（精确到0.000 1 g）试样，置于500 mL烧杯中，加入约0.5 g氟化氢铵，50 mL硝酸（1+1），10 mL酒石酸（200 g/L），盖上表面皿，低温加热溶解，蒸发至20 mL左右，再加入50 mL硝酸（1+1），继续加热溶解，约50 mL左右取下冷却，转移至200 mL容量瓶中，以高纯水定容，摇匀。

2.2.2 测定

移取上述试液10.00 mL于三角烧杯中，加入乙酸钠（20%）调节pH至1.5～2.0（用精密试纸检验），加入2 mL乙酰丙酮，摇至乙酰丙酮溶解，加入3～4滴二甲酚橙，用EDTA标准溶液滴定至黄色，即为铋的终点；加入10 mL邻菲啰啉（1%），加水至150 mL，加20 mL六次甲基四胺（20%）调节试液pH在5.5～6.0，再加2～3滴二甲酚橙作指示剂，继续用EDTA标准溶液滴至亮黄色即为终点。

若铁高时，加入2 mL乙酰丙酮后，再加入10 mL邻菲啰啉，用硝酸（1+1）调节pH为1.5～2.0（用精密试纸检验），加入3～4滴二甲酚橙，其他步骤同上。

3 结果与讨论

3.1 共存元素对铅铋测定结果的影响

本实验选择几批不同含量的铅铋合金样品通过手持X-荧光光谱仪进行共存元素的测定，确定共存元素及最大含量分别为：15%镍（Ni）、15%铜（Cu）、1%铁（Fe）、5%硒（Se）、5%碲（Te）、12%锑（Sb）及5%的银（Ag）。以10%（相当于5.00 mg）的铋，50%（相当于25.00 mg）的铅为研究对象，加入上述干扰元素，测定结果见表1。

由表1可知，共存元素镍、铜不干扰铋的测定，但干扰铅的测定；铁对铅铋的测定均有影响；锑加入后溶液直接变为黄色，铋没有终点；而共存元素硒、碲、银、锡均不干扰铅、铋的测定。

表1 铅铋测定结果的影响因素

3.2 掩蔽剂及用量对铅铋测定结果的影响

镍、铜的掩蔽剂有邻菲啰啉、硫脲、酒石酸，铁的掩蔽剂有氟化铵、三乙醇胺及乙酰丙酮，锑的掩蔽剂有柠檬酸和酒石酸。由于邻菲啰啉不仅能掩蔽镍、铜，还能消除锌、镉、银、钴的干扰，因此镍、铜的掩蔽剂选择邻菲啰啉；氟化铵可以掩蔽铁，但由于溶液中铅含量较高，加入氟化铵可生成氟化铅沉淀，使铅的终点拖长，而三乙醇胺加入并没有起到掩蔽铁的作用，因此选择乙酰丙酮来掩蔽铁的干扰；锑的干扰在样品溶解时加入10 mL酒石酸可消除。

3.2.1 酒石酸加入量的影响

为了防止铋的水解，在样品溶解时加入一定量的酒石酸（200 g/L），酒石酸能起掩蔽镍、铜、铁、锑等离子的作用。表2是在乙酰丙酮用量为2 mL，邻菲啰啉用量为10 mL时，不同酒石酸的用量对铅铋测定结果的影响。

表2 不同酒石酸用量对铅铋测定结果的影响

由表2可知，过量的酒石酸影响铅铋的测定，因此由于样品为分取10.00 mL后进行滴定，因此在样品溶解时加入10 mL、200 g/L的酒石酸（约为2 g），此时滴定体系中酒石酸用量约为0.2 g。

3.2.2 乙酰丙酮加入量影响

为了掩蔽铁的干扰在滴定铋前加入一定量的乙酰丙酮，但由于乙酰丙酮可以和铁形成红棕色络合物，影响终点的判断，因此可以在铁含量高时，提前加入10 mL邻菲啰啉。酒石酸用量为0.2 g，邻菲啰啉为10 mL时，不同乙酰丙酮的用量对铅铋测定结果的影响，本方法选择2 mL乙酰丙酮。

3.2.3 邻菲啰啉加入量

为了掩蔽镍、铜对铅的干扰，在滴定铅前加入一定量的邻菲啰啉，酒石酸用量为0.2 g，乙酰丙酮为2 mL时，实验发现低于10 mL的邻菲啰啉不能完全掩蔽7.5 mg镍和7.5 mg铜，根据样品实际镍、铜的含量，本实验选择10 mL邻菲啰啉。

3.2.4 共存元素的消除

以不同含量的铅、铋为研究对象，加入15%镍、15%铜、1%铁、1%锡、5%硒、5%碲、12%锑及5%的银，按照上述试验方法进行测定，数据见表3。

表3 共存元素对不同含量铅铋测定结果的影响

由表3可知，加入掩蔽剂后，共存元素不影响待测元素铅和铋的测定。

4 实验方法

4.1 精密度实验

本实验选择具有代表性、不同含量的铅铋合金样品，按照试验方法独立7次平行测定，数据见表4。

表4 精密度实验

由于铅铋合金样品均匀性较差，进行多次测定，从上述数据可知，铅、铋的相对标准偏差分别在0.36%～3.25%，可以满足生产的需求。

4.2 准确度试验

选择4批铅铋合金样品采用本方法与高铋铅化学分析方法2种不同的分析方法进行测定，见表5。

表5 不同分析方法数据对照

由表5可知，本方法与高铋铅方法数据对照良好，可以满足生产需求。

4 结论

本方法通过加入酒石酸消除锑离子干扰，乙酰丙酮和邻菲啰啉消除铁离子、镍离子、铜离子的干扰，用EDTA连续滴定铅铋合金中铅和铋。实验结果表明，样品采用硝酸和酒石酸溶解后，采用约0.01 mol/L的EDTA滴定铅铋合金的铅和铋，方法流程短、操作简便，铅和铋的精密度在0.36%～3.25%，与高铋铅化学分析方法对照良好，其准确度、精密度均可以满足实际生产需求，易于操作推广。