中国科学技术大学的CO2制甲酸研究获突破

近日，中国科学技术大学、电子科技大学和中国科学院大连化学物理研究所的研究团队通过铅、铋、铟单原子修饰制备铜基催化剂，该催化剂在CO2电还原高效制备甲酸研究中获得突破。相关研究成果发表于《自然·纳米技术》杂志。

CO2电还原技术利用可再生电力将CO2转化为高附加值化学品和燃料，为实现碳循环提供可持续发展路径，获得广泛关注。其中将CO2转化为甲酸是最有希望实现产业化的路径之一，如何提高催化剂的选择性、降低产物分离成本，是实现CO2电解产业化亟待解决的技术难题。

目前已报道的CO2高选择性电还原制甲酸的催化剂包含有铋、锡、铟、铅和钯，但其催化活性较低，偏电流密度普遍低于500 mA/cm2，且稳定性较差，寿命一般低于20 h，达不到工业化标准。但金属铜对于CO2还原不仅具有高的催化活性，而且价格低廉。

该研究团队通过在CO2电还原条件下原位还原的策略分别得到铅、铋、铟等单原子修饰的铜催化剂。通过球差矫正的高分辨透射电镜和X射线扩展边吸收精细结构证明单原子均匀分布在铜基底上，通过原位X射线近边吸收谱佐证在原位反应条件下铜为金属态。

使用流动电解池对催化剂的CO2电还原性能进行评估，发现单原子修饰的铜催化剂在CO2电还原中选择性偏向甲酸，其中以铅单原子修饰的铜催化剂性能最优，甲酸法拉第效率最高可达96%，偏电流密度达800 mA/cm2，此外，当甲酸偏电流密度达1 A/cm2时，其法拉第效率仍保持在90%以上。

为排除液体产物与电解质溶液分离成本，基于固态电解质开发了一种新型电解装置，成功实现纯甲酸水溶液的连续制备，且产物中不含电解质，无需额外分离提纯。当总电流为300 mA以上时，甲酸法拉第效率可保持在90%以上，且连续工作180 h后甲酸的法拉第效率仍保持在约85%。借助该技术，以CO2和水为原料，在实验室实现了浓度为 0.1 mol/L 的纯甲酸水溶液的公升级制备。

通过原位谱学机理实验和理论模拟，揭示了铜位点选择性的改变在于金属单原子的引入。通过电化学原位红外光谱和拉曼光谱等手段，观测到随着铅单原子的引入，吸附态CO中间体物种的形成和C-C偶联过程的发生均受到抑制，CO2生成甲酸中间体物种的路径优先进行，从而实现了CO2到甲酸的高选择性。

该研究可为CO2转化生成单一产物的高效铜基电催化剂的设计提供思路。