合成高分子知识问答

王笃年正高级教师

(北京十一学校)

问题1 树脂和塑料的关系是什么?

树脂,顾名思义,早期来自树木.有些树木会在外界刺激(受伤形成断口或虫咬)下分泌一些胶状物(无定形有机质)以保护自我,常见的如松香、桃胶等.后来,因众多人工合成的高分子有机物外形与天然树脂类似,都具有常温下呈固态或半固态、受热后会软化或熔融、在外力作用下可流动等特点,于是借用了树脂的概念.随着科技的发展,合成树脂的产量占比、应用范围不断增大,现在几乎替代了天然树脂的地位.

人们常把“树脂”和“塑料”两个概念混用,严格地讲,二者是有区别的.树脂是加工塑料制品的基础原材料;塑料是根据需要,在树脂中添加增塑剂(使其便于加工)、抗氧化剂、填充剂(增大其强度或体积等)、着色剂等辅料加工而成的商品.同样的树脂材料,根据需要可以加工成纤维、塑料等不同用途的商品.

问题2 加聚产物的两端分别接什么原子?

我们熟知,缩聚反应的产物都有固定的端基,而加聚产物则不能写出其端基,但这并不是说加聚产物就没有端基.加聚反应一般都是连锁反应,通过高温、光照或加入自由基引发剂(酸、碱、氧化剂等),让单体分子变为带有单电子的活泼自由基,然后这些自由基不断相互作用、连接,最终形成高分子.但是,高分子总会有一个末端(这里是不可能保留单电子的),这个末端的单电子一般会与反应体系内的引发剂分子碎片(也是带有单电子的自由基)结合,变为稳定结构的高分子.

有些加聚反应并不使用自由基引发剂,但是会在加聚反应进行到一定程度时加入少量的自由基猝灭剂,如水、单质碘等.猝灭剂的作用是将自身分子打开,分别连接到高分子的两端形成端基,从而让自由基连锁反应终止,以保证高分子链的长度在设计的范围.

不同的反应产物的端基不同,相对于巨大数目的高分子链节,这些端基对于加聚物的性质影响微乎其微,所以一般不写出加聚物的具体端基.

问题3 聚乙烯高分子怎么会形成支链?

按理说,乙烯双键打开后,形成的双自由基“·CH2—CH2·(或—CH2—CH2—)”彼此连接,只能形成一条直链,不会形成侧链.而事实上,高压聚乙烯分子确实存在一些长短不同的侧链.

对此,学术上用“链转移反应”概念来解释,比较抽象.可根据高压聚乙烯的合成反应条件做如下想象:激烈条件下(联想一下烷烃的高温裂解),已形成的高分子片段上,可能有H 原子脱离,于是形成碳自由基,此碳自由基会与短链的自由基结合,如图1所示.

图1

正是由于这些侧链结构的存在,导致高压聚乙烯分子排列难以齐整,空隙较大、密度较小.

问题4 为什么高压聚乙烯材料的密度反而小于低压聚乙烯材料?

从反应条件看,合成高压聚乙烯(又叫低密度聚乙烯,LDPE)的反应温度比较高,可达350 ℃;合成低压聚乙烯(又叫高密度聚乙烯,HDPE)的反应温度一般不超过200℃.合成高压聚乙烯的反应条件激烈、反应时间相对较短,形成的高分子相对分子质量较小,且形成的高分子会有侧链,所以分子间排列不整齐,空隙大,因此密度较小,硬度也相对较低,制成的塑料比较柔软,更适合作为膜材料,如图2所示.

图2

问题5 如何理解线型高分子、体型高分子溶解性的差异?

溶解的本质是溶质分子(离子)与溶剂分子相互作用,发生溶剂化的过程.如果具有线型结构的有机高分子的相对分子质量较小,有可能与某些有机溶剂发生溶剂化作用而在溶剂中分散开来,形成高分子溶液(因溶质分子大,在分散系分类中属于胶体),这类高分子材料损坏时,是可以通过溶解的办法黏合修补的,如有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯).

由于高分子本身分子间也存在较强的作用力,不易被溶剂分散,所以分子链较长的高分子往往就不易溶解了,因为它们难以发生完全的溶剂化,比如纤维素.

体型结构的高分子材料,内部不存在单个的分子,可以认为一整块材料就是一个巨大的分子,故不可能发生完全的溶剂化,因而不会溶于任何溶剂.但是,有些体型结构的材料在线型结构发生交联时,内部会形成较大的空隙,这些较大空隙可容纳某些溶剂分子,溶剂分子渗透其中,导致高分子材料发生溶胀现象,如汽油可以使橡胶材料(硫化橡胶)发生溶胀现象.而那些结构致密的体型高分子材料,溶剂分子很难渗透进去,连溶胀现象也难以发生,如酚醛树脂材料.