选择性电渗析提锂技术的研究进展

郭志远，张 帆，纪志永，张晓钗，陈青柏，袁俊生

（1.河北工业大学 化工学院/化工节能过程集成与资源利用国家-地方联合工程实验室，天津 300130；2.河北工业大学化工学院/海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130；3.河北省现代海洋化工技术协同创新中心，天津 300130）

0 引言

锂及其化合物的应用领域包括电池、陶瓷和玻璃、润滑脂和聚合物生产等，全球锂最终用途市场如图1[1]所示。伴随电子类产品及新能源汽车快速发展，锂资源的需求量逐年增加，日益加剧的锂资源供需矛盾促使其高效开发提取成为研究热点。当前，已探明的世界陆地锂资源中59%分布在盐湖卤水中[2]，卤水锂资源相较于矿石锂资源更加丰富[3]。加之矿石提锂普遍存在高能耗和高污染的缺陷，盐湖卤水提锂逐渐成为获取锂资源的主要途径。对于我国而言，盐湖卤水提锂的工艺难度和成本主要受到Li+品位低和Mg2+/Li+高这两方面的制约[4]（表1[5]）。传统的蒸发沉淀法大多适用于Li+浓度较高、低镁锂比的卤水，由于Li+、Mg2+化学性质相近，使得高镁锂比卤水中Mg2+对Li+提取的干扰程度明显增加[6]。针对这些复杂低品位的溶存锂资源的开发利用，萃取[7-11]、纳滤[12-16]、选择性电渗析[17-19]、离子交换与吸附[20-24]及电化学[25-29]等方法的提锂技术逐渐被开发。目前，各技术发展的优势与不足如表2所示，选择性电渗析（Selective Electrodialysis，S-ED）提锂过程具有操作便捷性高、连续化程度高、规模灵活可控等显著优势，且随着单价选择性离子交换膜材料的不断完善，越来越受到相关研究人员的重视，显示出较好的应用前景[6]。

围绕S-ED提锂技术，目前研究主要集中于操作条件的选择和共存离子的影响分析等方面。典型操作参数（电压、膜面流速、温度）对S-ED提锂过程的单位能耗、分离系数、电流效率等关键性能指标具有较大影响，这就使得实际应用中对操作条件的选择要更为谨慎。此外，实际卤/海水中共存的多种金属离子（如K+、Na+、Mg2+、Ca2+等）和阴离子（如Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-等）对Li+在S-ED隔室内的选择性迁移同样产生一定影响，深入探讨共存离子对S-ED提锂性能的影响亦是必要的。本文围绕近年来国内外S-ED提锂技术的研究进展，归纳总结了典型操作参数和共存离子对Li+迁移及镁锂分离的影响规律，系统分析了S-ED提锂技术的不足，并针对性地指出了进一步的研究方向，以期为S-ED提锂过程的发展和技术升级提供新视角和技术参考，为后续S-ED提锂技术的应用提供指引。

图1 全球锂最终用途市场分布情况[1]Fig.1 Distribution of global lithium end use market[1]

表1 我国主要高镁锂比盐湖卤水资源组成[5]Tab.1 Composition of brine resources in main high Mg/Li ratio salt lakes in China[5]

表2 高镁锂比卤水提锂技术对比Tab.2 Comparison of lithium extraction technology from brine with high ratio of Mg/Li

1 S-ED提锂技术原理

S-ED[34-38]是将常规ED膜堆中的普通离子交换膜全部地更换为单价选择性离子交换膜而形成的具有单价离子选择性分离与富集功能的新型ED技术。原理上，S-ED通过各种离子与膜亲合力的不同，以及各离子组分在膜相间的迁移速度差异来实现单价离子的选择性定向迁移（脱盐室中的Li+透过离子交换膜迁到浓缩室中，诸如Mg2+等高价离子则截留在脱盐室）。这一技术现已被广泛应用于单/多价阴离子的分离[39]、废水处理[40-43]和高镁锂比卤水提锂[17-19]领域。图2为S-ED提锂技术原理图，单价选择性阴/阳离子交换膜交替放置在S-ED装置中。当在阴极和阳极之间施加电压时，阳离子向阴极侧迁移，阴离子向阳极侧迁移。具体地，单价阳离子（Li+、Na+、K+）通过荷负电官能团的阳离子交换膜迁移，但进一步被荷正电官能团的阴离子交换膜所截留；二价阳离子（Ca2+、Mg2+）被单价选择性阳离子交换膜阻隔，大部分地滞留在脱盐室，使得脱盐室中的单价离子浓度明显降低，并在浓缩室实现单价离子的富集，达到预分离和浓缩的目的。

图2 S-ED原理图（A、K、Di和Ci分别是单价选择性阴离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜、脱盐室、浓缩室）[18]Fig.2 The schematic principle of the S-ED stack(A,K,Di and Ci represent the anion exchange membrane,cation exchange membrane,desalting compartment and concentrating compartment,respectively)[18]

2 S-ED提锂技术的操作参数

目前，S-ED提锂技术操作参数方面的研究主要集中于操作电压/电流密度、膜堆隔室内部膜面流速的优化及料液温度的影响等方面。下面分别对这些方面的研究现状进行扼要分析。

2.1 电压/电流密度对提锂的影响

S-ED分离过程中离子迁移的驱动力是电场电位差，电位差或运行电流密度决定了目标离子定向迁移能力。冯文贤[44]基于100 mm×300 mm规格S-ED膜堆（含10个膜对）进行了高镁锂比卤水提锂的可行性实验研究。其中卤水的镁锂质量比约60，共存离子有Mg2+、Na+和Cl-，极室循环流量为80 L/h。具体地，考察了不同电压（2 V、3 V、4 V、5 V、6 V）对提锂过程的影响。结果发现Li+的回收率随着电压的增大而明显升高，且相同时间下对应的分离系数也增大，单位能耗亦有所提升。这与Nie等[45]在镁锂质量比为150的卤水体系下考察的电压对镁锂分离影响的实验结果类似。Guo等[46]在对S-ED技术从浓海水/盐湖卤水中提取LiCl的研究中探究了3～9 V范围内外加电压对提锂的影响。发现随着电压升高，Li+电流效率提高但下降较快，其原因主要是间歇实验条件下，脱盐室中的离子含量有限。在间歇运行模式下，淡化水中单价离子与二价离子的浓度比例逐渐降低，增强了二价离子的渗漏倾向。因此，二价离子的迁移承载了更多的电流，从而导致电流效率下降。同时，操作电压升高使得驱动力增大而加快Li+的迁移速率，Li+残余量越低，因此利于锂回收率和分离系数增加，但电压过高也会使得Mg2+的渗漏量更高，影响分离效果，当电压由7 V上升到9 V后，回收液中的镁锂比由1.55上升到了2.40。高电压下单位能耗上升是由Mg2+的迁移承载了更多的电流造成的。S-ED在实际的操作过程中要选择合适的操作电压来平衡锂的提取速率、分离系数及单位能耗。

马培华等[47]利用单价选择性离子交换膜对高Mg2+/Li+（质量比20）卤水进行分离和浓缩，当膜面流速为8 cm/s时，电流密度由10 mA/cm2上升到20 mA/cm2，发现浓室的Mg2+/Li+由2降到1.7，即电流密度增大，得到了更好的镁锂分离效果[48]。Nie等[49]进一步探究恒流操作对Li+和Mg2+迁移率、单位能耗、Li+回收率的影响。在不同电流密度（0.59～1.38 mA/cm2）下进行间歇实验，Mg2+/Li+为150（质量比），得到Li+回收率最高达94.5%，单位能耗仅为0.27 W·h/mol Li+，发现Li+和Mg2+的迁移率随电流密度的增加而增加，但由于较多锂离子携带电荷更多，使得镁锂分离效果更好。这一结果与Galama等[50]得出的结论一致。Ying等[19]给电流密度的增大范围做了限定，采用单级S-ED工艺，研究了电流对锂回收率、选择性迁移率、电流效率和能耗的影响。发现低于极限电流密度的大电流既能提高锂回收率，又能提高分离性能。但应避免操作电流超过极限电流密度造成浓差极化和水解离，从而对Li+的迁移产生负面影响和带来更高的能耗。

Nie等[45]基于先前研究综合对比恒压操作和恒流操作下Li+回收率分离系数和单位能耗，发现恒流操作对Li+选择性更高，但恒流操作时的单位能耗比恒压操作时高出一个数量级，说明恒压操作对于间歇式操作更为适宜，镁锂的分离性能更好[51]。

基于上述研究，发现在一定程度内提升电压/电流密度，有利于提升S-ED的提锂效率、锂回收率和镁锂分离性能，但也会使得提锂能耗上升。同时，当电压/电流密度提升到一定限度后对镁锂的分离性能反而表现出不利影响。因此，在实际提锂过程中，要根据具体目标参数指标进行操作电压/电流密度的合理选择。

2.2 膜面流速对提锂的影响

浓淡室进料流量的大小会改变隔室内料液的湍流程度，进而影响边界层厚度，从而影响离子的跨膜迁移。与此同时，在膜分离过程中，浓差极化是影响分离性能的关键因素。Nie等[49]将Mg2+/Li+比值设定为66.7～400，探究了4.3～8.5 cm/s的膜面流速范围内对锂的回收与镁的渗漏的影响，发现膜面流速适当增加使得锂回收率增加，有利于Li+离子的透过，但对镁渗漏的影响几乎可忽略不计。其中膜面流速从7.8 cm/s提升至8.5 cm/s时，在运行3.0 h运行时间内，Li+的回收率（RLi）由95.3%略微提高到98.4%，镁锂分离系数（FMg-Li）会增大。因此，膜面流速的增大对S-ED提锂过程产生了积极影响，这与Ji[52]等人的研究一致。他们在室温、Mg2+/Li+比为60、外加电压为5 V的条件下，研究了5种不同的膜面流速（1.9 cm/s、3.3 cm/s、4.8 cm/s、6.2 cm/s、7.60 cm/s）对提锂性能的影响。结果表明，随着膜面流速的增加，FMg-Li明显上升，RLi从68.60%上升至75.44%，但单位能耗ESEC并没有随着膜面流速的增加而上升。主要原因是膜面流速增大，溶液在隔室内湍动系数增大，减小了边界层内的离子浓度梯度，从而降低了浓差极化造成的不利影响，加快了离子在边界层的迁移速率[53]，FMg-Li和RLi也呈现出增大趋势。

适当增加膜面流速有助于强化湍流，从而强化传质，利于Li+的迁移及镁锂分离，但在实验过程中不宜使用过大的进料流量，避免加重泵的负担和加大膜的机械损伤程度，使整个过程的辅助动力能耗增加，因此实际应用中要综合考虑各种安全及经济因素选择合适的膜面流速。

2.3 温度对提锂的影响

温度是影响离子交换膜性能和溶液特性的关键因素，从而影响离子的迁移及膜对离子的选择性。研究者探究了温度对于S-ED海水淡化过程的影响，发现升高温度会加快离子的迁移速率，提高膜堆的电流效率，并降低单位能耗。同时，一、二价离子的分离系数随温度的升高呈现先升高后降低的趋势[48]。因此，温度对S-ED提锂过程的影响也引起关注。

Zhao等[54]系统地研究了S-ED工艺中温度对4种二元阳离子（Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Mg2+、Li+/Ca2+）和1种三元阳离子（Li+/Na+/Mg2+）体系中镁锂分离的影响：探究在10～30°C范围温度对Li+/Mn+（Mn+：Na+、K+、Mg2+、Ca2+）分离及锂提取效果的影响，并通过微观模型对实验结果进行了分析。实验结果显示，在考察的温度范围内，上述4种不同体系中，经反应120 min后锂回收率随温度提升呈上升趋势，最高从37%达到59.63%，表明提高温度有利于提高锂的回收率（RLi+）。同时在10～30°C间Li+/Mn+（M=Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）分离系数关系均为FCa-Li＞FMg-Li＞FK-Li＞FNa-Li。温度升高利于提高RLi+，主要是由于温度对离子扩散速率和膜孔径的影响。其中，对于溶质和溶剂扩散的影响，可以用Stocks-Einstein方程[54-55]中的扩散系数（式（1））来进行探讨：

式中：k为玻尔兹曼常数（0.1380 J/K）；T为热力学温度，K；μB为溶剂的动力学黏度，mPa·s；rA为溶质分子的半径，m。可以看到，随着操作温度（T）的升高，动力学黏度(μB)下降。则扩散系数(DAB)增大，分子扩散增强。同时，膜的电导率和渗透通量会随温度的升高而显著增加[36]，有利于离子迁移。所以，锂的回收率在所有离子共存体系中都随着温度的升高而增加。

将不同价态阳离子共存体系中温度对FM-Li影响程度差异归因于阳离子交换膜和水合离子随温度的变化已在近来Ying等[19]探究温度对镁锂分离的影响研究中得到再次证明。于不同温度15～30°C下进行单级S-ED实验，其中电流效率随温度的升高而降低，得出低温具有更好的镁锂分离效果。其次Li+的回收率从50.03%提高到53.51%，同时Mg2+的渗漏率随温度升高从2.00%达到了3.67%，分析两者的离子通量得到在不同温度下，Li+的通量变化不大，但Mg2+的通量由0.12 mol/（m2·h）增加到0.21 mol/（m2·h），导致镁锂分离性能下降。升高温度利于离子迁移但过高又不利于镁锂分离。分析温度对阳离子交换膜孔径及水合离子变化的影响（如图3所示）可知：离子的水合数随着温度的升高而减少[56]，会导致Mn+（M=Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）的水合离子半径减小，从而降低了离子迁移空间位阻，促进离子迁移。且温度的升高导致高分子链在膜中膨胀[19，57]，这意味着膜的孔径增大，其中单价阳离子Na+/K+与Li+迁移速率同步变化；但会使得更大尺寸的离子（如Mg2+、Ca2+）更容易漏迁以致其分离性能变差。

综上可知，在离子交换膜所能承受的温度范围内，温升越大，溶液的黏性下降越明显，离子的扩散能力越强，有助于电流效率的提高[49]。但温度过高会使得膜的溶胀性能增加，从而使Ca2+、Mg2+更易透过离子交换膜影响S-ED提锂分离，因此应限制离子交换膜的工作温度范围在30℃以内。

3 共存离子对锂提取的影响

图3 不同温度下部分脱水离子和膜孔的变化[19]Fig.3 The Changes of partial dehydrated ions and membrane pores at different temperature[19]

锂元素是以极低的含量与其他化学元素共存于在卤水/海水中，由于大量的共存离子（阳离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+，阴离子：Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-）会影响Li+的纯化和富集过程。基于此，许多研究者对盐湖卤水/海水体系中共存离子对基于S-ED技术的Li+纯化与富集的影响进行了深入研究，为S-ED技术用于盐湖卤水/海水中锂资源的全面开发和利用提供一定的理论基础与数据支撑。

3.1 共存阳离子对S-ED提锂的影响

在利用S-ED技术分离纯化Li+的过程中，离子间的竞争性迁移问题是影响提锂过程的关键因素。因此，针对共存阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+等）对Li+迁移的影响进行研究是十分必要的。一般来说，共存单价阳离子对Li+迁移的影响大于多价阳离子[58]。盐湖卤水中与Li+同价态的K+、Na+浓度分别在6～20 g/L和50～90 g/L，这就必然导致与Li+的较强的竞争迁移作用；此外，由于单价选择性离子交换膜的非理想性，二价阳离子Ca2+、Mg2+也会存在渗漏性迁移倾向。我国盐湖锂资源的普遍特点就是镁锂比高，导致提锂难度大，Li+的回收率和Mg2+的透过都有所下降，这可能是由于离子交换膜-溶液界面形成了双电层（Electrical Double Layer，EDL）（图4）。如图4所示，二价反离子会优先吸附在单价选择性阳离子交换膜（CSO）中的固定带电基团上，且会在膜内缓慢迁移。在此过程中，Mg2+在界面聚集。Mg2+在膜-溶液界面的聚集形成了一个正电层，附近的反离子被这个正电层排除。且由于Li+的正电荷密度低于Mg2+，因此作用在Li+上的局部静电斥力弱于Mg2+，Mg2+比Li+更难穿透正电荷层，导致Li+离子先于Mg2+离子渗透。当Mg/Li比值增加时，界面区会积累更多的Mg2+，进而增加了扩散边界层的正电荷密度，导致EDL与自身的相互作用增强，Li+和Mg2+的渗透量都降低[49]。基于此，共存阳离子对S-ED提锂的影响被探究。

图4 膜-溶液界面的EDL示意图[49]Fig.4 EDL diagram of membrane solution interface[49]

S-ED提锂技术中共存的单价离子对于Li+势必产生较强的竞争作用[59]。Chen等[18]针对共存离子浓度对Li+迁移的影响做了探究及对比分析。结果表明Na+、K+对Li+影响较Ca2+、Mg2+大。相同Mn+/Li+下各共存离子对Li+在阳膜中迁移速率和Li+回收率的影响强度顺序为：K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+，这由其提出的部分去水化理论可以很好地解释，图5是基于荷电毛细管理论提出的部分去水化概念模型。提出的离子跨膜迁移过程是基于部分去水化作用下进行的，即同价离子迁移过程中，Z2/r（水合自由能）小的离子，其水合半径也越小，因其容易去水化而被交换基团优先选择，更容易实现迁移，Z2/r值Na+＞K+、Mg2+＞Ca2+。再者，单价选择性离子交换膜的单价选择性表层使其对于多价离子具有更强的排斥力，从而抑制多价离子的透过，因此多价离子与锂的竞争迁移也较弱。多价阳离子Ca2+、Mg2+对锂回收的影响强度小于Na+、K+。此外，共存离子浓度升高会使其对Li+的竞争性迁移增强，电流效率降低，且单位能耗升高[18]。Zhang等[60]分别以卤水和苦卤为原料进行选择性电渗析提锂过程研究，发现由于苦卤中含有更少的Na+和K+而表现出更高的电流效率和更低的提锂能耗。

图5 基于毛细管理论假设的阳离子交换膜中离子迁移的部分去水化概念模型[18]Fig.5 Conceptual model of partial dehydration of ion migration in cation exchange membrane based on the assumption of capillary theory[18]

3.2 共存阴离子对S-ED提锂的影响

高镁锂比卤水/海水中除存在与Li+有竞争性迁移的阳离子外，普遍存在的阴离子（Cl-、NO3-、SO42-，HCO3-）对镁锂的分离性能也会产生一定的影响。Ji等[61]除针对共存阳离子（K+、Na+）外，探究了阴离子（SO42-、HCO3-）浓度对镁锂分离系数（FMg-Li）、Li+回收率（RLi）、电流效率（η）和单位能耗（ESEC）的影响。其中，关于阴离子对S-ED提锂的影响实验中，发现随着SO42-浓度增加，分离系数FMg-Li、RLi和η均增加，而ESEC降低，表明SO42-浓度越高，Mg2+和Li+的分离效果越好。这与以往文献研究溶液中高价态离子存在对膜的离子传输特性有干扰的实验结果不同。Firdaous等[62]通过对比单价与二价离子在膜中的迁移速度得到二价离子在膜相中速度较慢，因此稀释液中要保持电中性就会限制单价离子（Na+、C1-）的转移。

经对比发现，Ji等[61]的研究是在高镁离子浓度下引入硫酸根离子，根据Debye-Hückel理论[63-65]，向阳极迁移的SO42-对向阴极迁移的阳离子具有静电吸引力。电荷数越多，离子之间的库仑力越大。因此，Mg2+和SO42-之间的吸引力更大。如图6a）所示，当溶液中不存在SO42-时，大部分Mg2+将聚集在面向脱盐室的阴离子交换膜的相邻区域中。当在进料液中加入SO42-时（图6b）），由于SO42-的吸引作用，在离子交换膜界面处的Mg2+会有一定程度的减少。也就是说，添加SO42-可以减弱Mg2+和Li+之间的竞争迁移，从而对镁锂分离起到了促进作用[58]。在Firdaous等[62]的研究中，是在单一的阳离子或者阴离子体系中引入二价离子，二价离子在膜相内的迁移速率较慢从而限制了单价离子的迁移；而在Ji等[61]的研究中，是在体系含有二价阳离子Mg2+的条件下引入二价阴离子SO42-，SO42-的引入表现出对Mg2+迁移的较强限制作用，减弱了Mg2+与Li+之间的竞争作用，从而对镁锂分离起到积极的影响。

图6 加入SO42-前后Mg2+在溶液中迁移的对比[61]Fig.6 Comparison of Mg2+migration in solution before and after adding SO42-[61]

HCO3-也是盐湖卤水的重要组分，在中国盐湖中其含量甚至超过CO32-[66-68]，采用S-ED技术进行锂的提取探究HCO3-对镁锂分离效果的影响很有必要。HCO3-在水中既会发生电解又会有水解，且水解占主导，方程式如下：

由式（2）～式（3）知，当HCO3-水解占主导，有更多的OH-产生，从而使淡室浓度升高，加上Mg2+与HCO3-共存时在pH=6～9的范围内是以MgHCO3+形式存在[68-69]，就使得与镁离子结合的碳酸氢根占比增加，该离子比镁离子的空间位阻大不利于电位迁移从而使得进入到膜内的镁离子浓度更小、有利于镁锂的分离，实验证实HCO3-的存在对Mg2+/Li+的分离有积极的影响，HCO3-浓度越高，Mg2+与Li+的分离效果越好[61]。

4 结语

选择性电渗析S-ED关键操作参数、料液物化特性（如共存离子种类及其浓度等）是影响其提锂性能的主要因素。增大电位差、提升膜面流速虽会促进Li+迁移，但当运行电流密度超过极限电流密度时会造成膜选择性下降、提锂能耗增加，同时过高的膜面流速也会导致整体能耗的增加；温度升高利于Li+迁移，但温度过高会使得膜的溶胀性能增加，导致Ca2+和Mg2+更易透过离子交换膜影响镁锂分离，因此应控制离子交换膜的工作温度在30℃以内。Li+的迁移与共存阳离子的组成之间存在相关性，共存阳离子浓度越高，其相对于Li+的竞争迁移越强，对镁锂分离的不利影响越大，这主要由离子的荷电量及其水合离子半径大小决定。溶液体系中的SO42-和HCO3-的存在均在一定条件下对镁锂分离过程表现出积极的影响，但其作用机制并不完全相同。SO42-的积极影响是由于Debye-Hückel理论限制Mg2+的跨膜迁移，而HCO3-的积极影响是由于其与Mg2+络合形成MgHCO3-限制了Mg2+的迁移。

基于多组分含Li+溶液中S-ED分离机理和传质过程的复杂性，尽管具有单价选择离子交换膜的S-ED可以有效地限制二价离子的跨膜迁移，但它仍然面临着从含有不同单价离子（Na+、K+、Li+）的混合物中高效回收锂的难题，开发对锂离子具有选择透过性的特种单价选择性离子交换膜，以进一步削弱共存离子的竞争性迁移是S-ED技术走向工业应用的关键所在。就此问题，一方面可以通过利用具有Li+选择性的离子筛或无机固体电解质改性制备具有对Li+选择透过性的离子交换膜；另一方面需更为深入地对含锂溶液的化学基础理论进行系统研究，以为Li+选择性特种离子交换膜的制备和S-ED提锂技术的应用发展提供理论指引。