超疏水抗污混凝土的研究进展

祝安宝，陈永环，刘大庆，夏京亮，宋普涛，王 晶

(1.中交路桥建设有限公司，北京 101107；2.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013)

混凝土材料作为当下应用范围最广的建筑材料，凭借其高强度、耐久性优良、制备工艺简单、成本低等优点，在各种工程建设领域中发挥着不可替代的作用。但混凝土长期暴露在室外环境中，在气候因素以及污染物的腐蚀侵害作用下，混凝土的耐久性遭到破坏，容易产生开裂、剥落以及分层现象，破坏严重时会直接导致建筑结构倒塌和损坏，严重威胁了建筑使用者的生命健康安全[1]。因此，混凝土抵抗污染物侵害的能力逐渐成为学者和专家研究的重点，抗污混凝土应运而生。

相关研究表明，目前混凝土结构所受到的污染物主要分为两大类，第一类是化学侵蚀类污染物，主要包括酸雨、盐雾和附着微生物及其分泌物等。第二类污染物指物理附着类污染物。从污染物的作用机理来看，水在污染物腐蚀和侵害混凝土材料的过程中起着主要的作用，所以，混凝土的疏水性能是混凝土材料抵抗污染物侵害的基础。该文从超疏水混凝土的理论基础、制备、抗污性能以及存在问题等角度出发，对国内外超疏水混凝土的相关研究进行了总结梳理，对超疏水混凝土的抗污性能以及存在的问题和不足进行重点整理和讨论。

1 超疏水材料的理论基础

1.1 润湿性

润湿性是决定材料疏水性的重要指标之一，主要指的是液体在固体表面的铺展能力或倾向[2]。材料的润湿性与其自身的表面能息息相关。表面自由能是指保持温度、压力、组成不变，每增加单位表面积时，吉布斯自由能的增加值，即物体单位表面积上的分子比相同数量的内部分子过剩的自由能[3]，单位是J/m2。

1.2 低表面能修饰

目前实现材料表面超疏水性能的主要措施是采用低表面能的物质对材料表面进行修饰，以降低材料表面体系的自由能。

当下应用最为广泛的低表面能物质主要是含氟材料以及硅氧烷等有机材料。其中，含氟材料因为具有表面能极低的含氟基团以及C—F键，在实际应用中更受研究学者的青睐。常采用氟硅烷作为低表面能修饰物质，氟硅烷遇水发生水解反应后，会生成硅醇基[4]，如下式所表示

CF3(CF2)5(CH2)2Si-(OC2H5)3+3H2O→CF3(CF2)5(CH2)2Si-(OH)3

水解反应所生成的硅醇基与固体表面的羟基进行反应，进而固定于材料表面上，并形成一层依靠共价键结合而成的分子膜，最终实现材料表面能的降低。

1.3 疏水表面三大经典理论模型

1.3.1 Young氏模型

Young氏模型是最早被用来表征材料表面润湿性和疏水性的理论模型，该模型的前提是假设固体与液体相接触的表面是绝对光滑平整的[5]，Young氏模型的方程如下

其中，γSL、γLG和γSG分别是固液、液气和固气之间的表面张力;θ是液体在固体表面上的接触角，也成为了本征接触角。

在Young氏模型中，默认固体表面是绝对光滑平整的，但实际的固体表面通常不是绝对光滑的，所以，Young氏模型不能够准确分析实际材料表面的润湿特性和疏水特性。

1.3.2 Wenzel模型

Wenzel在Young氏模型的基础上，提出了一种更加精准的说明实际固液界面情况的材料疏水理论模型，该模型整合了Young氏模型的优势，并综合考虑了接触角和界面张力以及材料表面粗糙程度对于材料表面疏水性的影响[6]，表达式如下

其中，γSL、γLG和γSG所代表的含义同Young氏模型，而θW为Wenzel模型中的接触角，r为固体表面的粗糙度系数。虽然Wenzel模型修正了Young氏模型中存在的不足，但是在实验过程中发现，液体与固体表面相接触时，液体会完全进入粗糙表面的凹槽内，进而导致液体在固体表面上的附着力增大，即液滴的滚动角增大。

1.3.3 Cassie-Baxter模型

基于上述Young氏模型和Wenzel模型存在的问题和不足，Cassie和Baxter提出了一种更为综合精确的模型，即Cassie-Baxter模型[7]。该模型模拟了更贴近实际固液接触面的界面情况，认为液体与固体表面间的接触实际为固液气三相复合状态，即液体仅仅接触了凹槽顶部，并且在液体与凹槽表面之间存在空气夹层，这层空气夹层会托着液滴，从而减小了液体在固体表面上的附着力和滚动角。该模型的表达式如下

cosθcb=f1cosθ-f2=f1cosθ+f1-1

其中，θcb为Cassie-Baxter模型中的接触角;f1为粗糙表面上的固液接触面积所占比例;f2为气液接触面积所占比例，且f1+f2=1。

由此可见，Cassie-Baxter模型综合了Young氏模型和Wenzel模型的特点，更具有普遍性和适用性。

2 超疏水抗污混凝土的制备

2.1 涂覆法制备表面疏水抗污混凝土

涂覆法制备表面疏水抗污混凝土主要首先利用低表面能材料如聚硅氧烷、氟碳化合物等，制备疏水涂层，然后通过相应的工艺措施如模板法、溶胶凝胶法、刻蚀法等，将制备好的疏水涂层覆盖在混凝土表面，进而使得混凝土具有超疏水的性能。

模板法[8]是在一定微纳米结构的模板上，将低表面能高分子聚合物通过化学或物理方法排列在模板上，制得具有微粗糙结构的疏水表面后，再移去模板，得到最终的超疏水涂层。

溶胶凝胶法[9]将化合物作为前驱体，发生催化反应得到相对稳定的溶胶，溶胶颗粒间聚合形成三维网格结构，干燥后得到不同微纳米粗糙结构，同时用低表面能物质进行改性，最终制得疏水涂层。

刻蚀法[10]主要是指利用一定的方法直接在材料表面上设计出具有特定形态的微纳米结构表面，根据刻蚀方法的不同，主要分为激光刻蚀、化学刻蚀和等离子刻蚀等。

涂覆法制备疏水混凝土的问题在于疏水涂层喷涂或浸渍于混凝土表面后，涂层容易受到外部环境因素以及外力作用的影响，会在短时间内脱落破坏，耐久性较差。如果按规定时间进行维修更换，随之产生的经济成本也会有所提高。

2.2 “二元协同效应”制备整体疏水抗污混凝土

“二元协同效应”起初是由中科院化学研究所江雷院士提出[11]，“二元协同”强调的是综合考虑低表面能物质和混凝土自身的微纳米粗糙结构两方面的因素，使两者相辅相成，协同作用，从而较大程度上提高混凝土的疏水性能。

韩正金[12]等利用“二元协同效应”制备超疏水混凝土。一方面在混凝土配制过程中加入氟硅烷类的低表面能物质，另一方面在混凝土浇筑成型的过程中在其表面覆盖铜网或尼龙布，在混凝土表面形成多尺度的微粗糙结构，从而使得低表面能和微粗糙结构交相辉映，共同发挥作用。经测试，该混凝土的接触角达到了150°，并在自清洁性能和其他的基本性能方面均有良好的表现。

与涂覆法制备的表面疏水混凝土相比，“二元协同效应”制备的整体性疏水抗污混凝土受外界影响因素较小，若表层疏水物质脱落后，经过简单的打磨处理，混凝土表面可再次呈现疏水性。同时，混凝土材料在使用过程中，因材料自身的膨胀收缩或外力冲击而产生裂缝后，新暴露出来的表面仍然具有疏水性。

3 超疏水抗污混凝土的性能

3.1 自清洁性能

3.1.1 疏水性

袁治城[13]等人的研究发现超疏水混凝土具有优异的自清洁性能，其清洁性能主要依靠混凝土的疏水性。研究表明，超疏水混凝土经过6 h的低温冷冻之后，其表面接触角仍能保持大于150°，并且超疏水混凝土在酸类物质和中性物质中浸泡6 h以上，其疏水性能仍然可以保持稳定。实验数据发现，超疏水混凝土的吸水率及其吸水速度相较于普通混凝土明显降低。相关的户外试验表明，超疏水混凝土在经过90 d的户外试验后其疏水性能仍保持稳定，其自清洁性能并未发现有明显下降。

韩正金[12]等人用粉笔末模拟混凝土所受到的粉尘颗粒污染，利用注射器滴水模拟雨水冲刷作用，观察试验结果，可以发现：混凝土超疏水表面上的粉尘完全随水滴滚落，但混凝土表面仍然保持干燥清洁；而对于非超疏水表面，可以明显观察到混凝土表面存在雨水冲刷所产生的流痕和色差。

3.1.2 抗凝冰性

袁治城[13]的研究表明，超疏水纳米材料能够延长混凝土表面结冰时间，通过试验检测可发现，其结冰量大大减少。采用普通混凝土和超疏水混凝土进行对比分析，将混凝土表面倾斜30°，可发现普通混凝土表面的结冰量随着时间的延长而增加，超疏水混凝土表面在低温环境下能够保持4 h无任何的结冰量，这一实验数据说明超疏水混凝土具有优异的抗凝冰性能。

3.2 力学性能

韩正金[12]等人对超疏水混凝土的力学性能进行了相关的研究，发现相较于普通混凝土而言，超疏水混凝土的3 d抗压强度和7 d抗压强度都有明显的下降，其主要原因是超疏水混凝土中掺加的低表面能物质使得混凝土材料具备疏水性的同时，也在一定程度上抑制了混凝土中水泥的水化，减少了混凝土中生成的水化产物，进而降低了混凝土的抗压强度。

针对超疏水混凝土强度降低的问题，韩正金[12]等人提出了采用双层混凝土结构，即内层为普通混凝土，外层为超疏水混凝土的结构，使得混凝土结构可以凭借内部的普通混凝土满足抗压强度的要求，与此同时又可以凭借外层的超疏水混凝土保证双层混凝土整体的抗污能力。

部分研究发现通过疏水改性的混凝土，其力学强度有轻微提高，如张娟[14]等人在其研究中表明，外涂有机硅防水剂的混凝土试样，其抗折强度随着涂覆次数的增加而轻微增加，主要是因为有机硅防水剂在混凝土表面形成一层疏水膜，这层疏水膜会对外力起到一定的抵抗作用。

4 总结与展望

该文主要对超疏水抗污混凝土的研究现状和进展进行了综合评述，主要包括超疏水混凝土的疏水理论基础、制备和以抗污性能为主的混凝土性能研究进展。

超疏水混凝土作为一种新型的特种混凝土，适用范围和应用前景较为广泛，但目前将超疏水混凝土运用于实际工程的案例相对较少，主要是因为在制备超疏水混凝土时，掺入的超疏水材料会改变混凝土内部的结构和组分，进而引起混凝土强度以及其他性能的改变。超疏水抗污混凝土的优点很多，但缺点也相对明显，比如超疏水混凝土的制备成本比普通混凝土相对较高；超疏水抗污混凝土的制备工艺对于实验室而言操作简单，但在实际工程应用和大批量产业化使用的过程中，仍面临着许多实际工艺操作问题；相较于整体疏水混凝土，表面疏水混凝土的应用更为广泛，但表面疏水抗污混凝土的稳定性以及耐磨性的提高有待于进一步的研究。同时，表面涂层与基础材料之间的粘结性需要进一步的提高，以便于大规模的应用，进而推动疏水改性抗污混凝土的市场应用。