杂多酸（盐）催化剂催化合成苹果酯研究进展

张胜余，杨水金

湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石 435002

苹果酯的化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷，系缩酮类化合物，是一种具有青苹果味的日用香精原料，外观为无色透明的液体，由于其有香气透发、留香持久等特点，被广泛用于洗涤剂、香波和盥洗等用品中［1-3］。

随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量提出了越来越高的要求，苹果酯的消费市场因此也在不断扩大，同时苹果酯是一种低成本、高利润的产品，其市场前景广阔，但目前国内的生产流程不够成熟，还需进一步完善［3-6］。苹果酯的传统工艺是在质子酸催化作用下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇进行缩合反应合成的，所用质子酸一般是H2SO4，但因副反应较多、腐蚀性强和易产生“三废”污染（废水、废气、废渣）等缺点，其应用受到较大限制。因此，开发可取代H2SO4的新型催化剂已成为当代工业生产普遍关心的问题。

本文在杂多酸（盐）催化剂催化合成苹果酯的基础上，综述了近期应用杂多酸（盐）和以SiO2、聚苯胺、TiO2、硅胶、活性炭、凹凸棒以及SBA-15 为载体的负载型杂多酸催化合成苹果酯的研究进展，为后期催化剂的开发提供参考。

1 杂多酸（盐）催化剂

杂多酸是一类含氧桥的多核配合物，酸性分散均匀且具有稳定的Keggin 阴离子结构，在酯化反应中具有很高的催化活性，是一种多功能新型催化剂。Keggin 型杂多酸最常见的3 种酸分别是磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸。罗玉梅等［7］以磷钨酸为催化剂，在带水剂环己烷用量为20 mL、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂磷钨酸用量为反应物总质量的0.5%、反应时间为1.0 h的优化条件下，苹果酯的产率达82.2%。齐建国等［8］以磷钼杂多酸为催化剂，通过改变催化剂和乙二醇的用量，选择适宜的带水剂和反应时间来提高合成苹果酯的产率，发现最佳合成条件为：催化剂用量为1.5 g、乙二醇用量为0.2 mol、以环己烷为带水剂、反应时间为2 h，苹果酯的产率可达80.5%。同时，磷钼杂多酸具有低污染、多功能、后处理简单、可重复使用［9］等优点，符合绿色化学的理念。倪春梅［10］以硅钨杂多酸为催化剂研究其催化性能，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶2、反应时间2 h、催化剂用量1.5 g 的条件下，苹果酯的产率达94.2%，表明以硅钨杂多酸为催化剂催化合成苹果酯具有较高的催化性能，而且它具有性能稳定、重复使用性能好、工艺简单、无“三废”排放等优点，符合工业合成绿色化要求，具有较好的工业前景。刘文萍等［11］利用水热法合成的Bi-capped Keggim 型铬钒鳞杂多酸为催化剂，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料、环己烷为带水剂，结果表明：在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=2∶1、催化剂用量为反应物总质量的1.0%、带水剂用量为10 mL、反应时间为60 min 的条件下，苹果酯的产率可达98.54%，且有较好的重复使用性能。许招会等［12］以Dawson 为催化剂，在乙酰乙酸乙酯0.1 mol、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为反应物总质量的1.5%、甲苯12 mL、回流反应3.0 h的条件下，苹果酯的产率超过83.0%，但其重复使用性能和稳定性低。因此如何提高该催化剂的不易溶脱性和稳定性有待进一步探究。沈小雄等［13］构建了系列Brønsted∕Lewis 双酸性杂多酸非均相催化剂催化合成苹果酯，通过将Brønsted∕Lewis两者的酸性有机结合，使其能在苹果酯等系列缩酮类香料的合成中（图1）发挥协同催化效应，从而提高了该催化剂的催化活性，在n（离子杂化体）∶n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=0.001 2∶1∶1.5、室温下搅拌0.5 h、回流分水反应至无水分出、体系降至室温的条件下，苹果酯的产率为80%～97%，而且发现该系列催化剂中Cat-1 催化的产率最高。

综上可知，在Keggin 型杂多酸中Bi-capped Keggin 型铬钒磷杂多酸的催化活性最高，但该催化剂存在成本高、制作技术难度大、安全性差等缺点，不适合工业规模化生产。相比较之下，硅钨杂多酸催化剂的性能稳定、催化活性高，更符合工业的绿色化要求。此外，将Brønsted、Lewis 两者的酸性有机结合形成的Brønsted∕Lewis 双酸性杂多酸离子杂化体具有更高的催化活性［14］，这对于提高杂多酸催化活性的研究具有借鉴意义。

2 负载杂多酸催化剂

杂多酸催化剂催化合成苹果酯虽有诸多优点，如：具有很高的催化活性和氧化还原性、酸性分散均匀且具有稳定的Keggin 阴离子结构等，但其存在比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难、易腐蚀设备等不利因素，所以很难作为多相催化剂使用。将杂多酸负载在合适的载体上，不仅可以弥补杂多酸自身的各种缺陷，还可以增大催化剂的比表面积，降低催化剂的活性组分流失率，提高催化剂热稳定性。

2.1 SiO2载体负载杂多酸催化剂

SiO2是一种常用的负载杂多酸催化剂载体，具有较大的比表面积和较高的热稳定性，是固载杂多酸的重要载体之一。

杨水金等［15］以SiO2负载磷钨钼酸作催化剂，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.4、催化剂用量占反应物总质量0.8%、环己烷为带水剂、反应时间45 min 的最佳条件下，苹果酯的产率可达63.3%。张富民等［16］以SiO2负载的磷钨酸（盐）作催化剂催化合成苹果酯，结果发现：随着磷钨酸（盐）负载量的增加，催化剂的活性有不同程度的提高，在磷钨酸（盐）负载量达到30%时，催化活性已基本不变，此时产率接近70%，且在该系列催化剂中Cs2.5H0.5PW12∕SiO2和K2.5H0.5PW12∕SiO2催化剂的稳定性相对较好。吴梅等［17］采用溶胶-凝胶法制备了SiO2负载硅钨钼酸催化剂，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，在固定乙酰乙酸乙酯的用量为0.20 mol，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为反应物料总质量的1.0%、带水剂环己烷8 mL、反应时间60 min 的优化条件下，苹果酯的产率可达72.8%。吕宝兰等［18］以SiO2负载磷钨酸为催化剂，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为原料总质量的1.0%、带水剂环己烷8 mL、反应时间75 min 的优化条件下，苹果酯的产率可达56.8%。张彦岭等［19］采用溶胶-凝胶法制备的纳米型复合杂多酸催化剂H4SiW12O40∕SiO2、在酯醇物质的量比为1∶1.4、催化剂用量为反应物料总质量的1%、环己烷14 mL、反应时间105 min的条件下，苹果酯的产率可达91.0%。

由此可见，由于SiO2载体与杂多酸之间相互作用力较弱，所以在反应中活性组分易流失。采用溶胶-凝胶法或硅胶-凝胶法制备的负载杂多酸催化剂结合更加牢固，能有效提高催化性能和抗流失性［20］，如采用溶胶-凝胶法制备的纳米型复合杂多酸催化剂H4SiW12O40∕SiO2和SiO2负载硅钨钼酸结合的催化性能相对较高，且后处理简单、对环境友好，具有较好的工业前景。

2.2 TiO2载体负载杂多酸催化剂

TiO2具有催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点，在催化领域中常作为催化剂或催化剂载体。吕宝兰等［21］以TiO2负载磷钨杂多酸为催化剂，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量占反应物总质量0.8%、带水剂环己烷用量8 mL、反应时间1 h 的最佳条件下，苹果酯的产率为78.2%。杨水金等［22］以固载杂多酸盐TiSiW12O4∕TiO2为催化剂，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为反应物料总质量的1.0%、环己烷为带水剂、反应时间50 min的优化条件下，苹果酯的产率可达84.1%。同时Yang 等［23］研 究TiSiW12O4∕TiO2催化苹果酯的乙酸系列酯中的催化活性时发现，TiSiW12O4∕TiO2是一种优良的催化剂，该催化剂具有选择性高、重复使用性良好等优点。由此可以看出，TiSiW12O4∕TiO2为催化剂在苹果酸的合成中具有较好的工业前景。

2.3 聚苯胺载体负载杂多酸催化剂

聚苯胺因具有独特的掺杂现象和良好的稳定性常被用作杂多酸的固载载体。童文龙等［24］以H4SiW6Mo6O60∕PAn 为催化剂，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.9、催化剂的质量分数为0.8%、环己烷为带水剂、反应时间60 min 的条件下，苹果酯的产率为69.7%。杨水金等［25］采用H3PW12O40∕PAn 为催化剂，在环己烷为带水剂、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为反应物料总质量的1.0%、反应时间为50 min 时，苹果酯的产率达81.0%。白爱民等［26］以H4SiW12O40／PAn 为催化剂，在环己烷为带水剂、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为反应物料质量的0.5%、反应时间1 h的条件下，苹果酯的产率为71.5%。

由此可见，聚苯胺载体负载的杂多酸比表面积较大、催化性能较高，如以H3PW12O40∕PAn 催化剂催化合成苹果酯时发现，该催化剂催化活性高、可较好地回收并循环使用、无废酸排放且工艺流程简单、可降低生产成本，但存在活性易流失、操作复杂、催化剂成本较高的缺点，使其难以满足工业生产需要。

2.4 SBA-15载体负载杂多酸催化剂

SBA-15具有高的比表面积、规则的方六体孔道结构、孔径较大等优点，且其骨架能与介孔SiO2材料孔道表面富含的硅羟基反应，可对介孔SiO2材料进行表面改性，进而制备固载杂多酸催化剂，可以有效解决催化剂活性组分的溶脱问题，因此常被用作杂多酸催化剂的一种重要载体。郭红起等［27］考察了相同固载量的2 种催化剂对苹果酯合成反应的催化活性，结果发现，以SBA-15∕NH2为载体的催化剂具有良好的重复使用性能。刘士荣等［28］考察不同固载量的磷钨酸催化剂HPW∕SBA-15 的性能，结果发现：用26.5%HPW∕SBA-15 为催化剂，在催化剂用量为0.7%（以反应体系质量计）、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.2、环己烷用量为体系质量的20%、反应温度为373 K、反应时间3 h 时，苹果酯的产率超过87%，且重复使用6 次后，产率依旧稳定在85%左右，由此可见，此催化剂重复使用性好，具有良好的应用前景。

2.5 凹凸棒载体负载杂多酸催化剂

凹凸棒以其廉价的成本、本身特殊的结构及优异的吸附性能而被用做杂多酸的重要固体载体之一。王青宁等［29］以凹凸棒石负载磷钨酸为催化剂催化合成苹果酯，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为2 g、带水剂苯50 mL、110 ℃反应180 min 的条件下，苹果酯的产率可达89.7%，且催化剂的结构稳定。

2.6 硅胶载体负载杂多酸催化剂

硅胶独特的化学组成以及物理结构，使其具有其他材料难以取代的优点，如强度较大、热稳定性好、吸附性能佳等［30］，是杂多酸重要的固体载体之一。张富民等［31］制备了一系列磷钨酸-硅胶催化剂（PW∕SG），考察其催化性能，结果表明：PW质量分数为40%时PW∕SG 催化活性最高，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.2、催化剂用量占反应物质量的0.36%、带水剂环己烷用量占反应物体积的30%、反应温度383K、反应时间90 min 时，乙酰乙酸乙酯的转化率可达95.5%，苹果酯的选择性大于97%，且重复使用5次后，乙酰乙酸乙酯转化率稳定在95%左右。由此可见，该催化剂稳定性较好，具有潜在的工业应用前景。

2.7 活性炭载体负载杂多酸催化剂

活性炭因其独特的物化性质和表面特性，被广泛运用于工业生产、日常生活及科研等诸多领域［32］。因为它具有高比表面积、宽范围的pH 稳定性以及对杂多酸具有很高的吸引力而被用作杂多酸的固载载体。旷春桃等［33］以负载量23.1%H3PW12O40∕C 为催化剂，在n（乙二醇）∶n（乙酰乙酸乙酯）=1.5∶1、H3PW12O40∕C用量为反应物总质量的1.0%、反应时间为90 min 的条件下，苹果酯的产率为80.4%。Yang等［34］以活性炭负载的钨硅酸为催化剂催化合成缩酮和缩醛时发现，在n（醛∕酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂的质量比1.0%、反应时间1.0 h 的条件下，缩酮和缩醛的产率为56.7%～87.9%，说明该催化剂具有较高的催化活性。于清跃等［35-36］以PW∕C 催化剂催化合成苹果酯，发现30%PW∕C 催化剂具有最大活性，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、反应时间30 min、反应温度80 ℃的条件下，苹果酯的产率为87.5%，且稳定性高。

综上可知，活性炭负载的杂多酸具有比表面积大、稳定性高且杂多酸负载后不易溶脱、催化剂寿命长、价格低廉等优点，吸引了人们浓厚兴趣，但活性炭具有极为复杂的表面结构，对这种催化剂载体的应用带来困难。

3 结语

本文主要综述了近年来合成苹果酯的杂多酸（盐）催化剂，主要包括杂多酸（盐）催化剂和负载杂多酸催化剂。这些催化剂在催化合成苹果酯的过程中各有优缺点。

在杂多酸（盐）催化合成苹果酯的催化剂中，以Bi-capped Keggim 型铬钒磷杂多酸催化合成苹果酯的产率最高，且重复使用性高、选择性好、环境污染小，但其具有杂多酸（盐）催化剂普遍存在的问题，即成本较高、比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难、易腐蚀设备等，因此很难应用于工业化生产中。将杂多酸负载在合适的载体上可以弥补杂多酸自身的一些缺陷，如增大比表面积、提高催化性能和抗流失性等，因此负载杂多酸催化剂的研究是有价值的。

在SiO2负载杂多酸催化剂催化合成苹果酯的实验中，溶胶-凝胶法制备的纳米型复合杂多酸催化剂H4SiW12O40∕SiO2催化活性最高，后处理简单，对环境友好，而且采用溶胶-凝胶法制备的负载杂多酸催化剂结合更加牢固，但该催化剂存在重复利用率不高、产品与催化剂难分离等缺点，使其难以满足工业生产需求。

TiO2载体负载杂多酸催化剂整体选择性较高、重复使用性良好、热稳定性提高、后处理简单且对环境友好，但该类催化剂不易分离回收，限制了它的工业化应用。聚苯胺载体负载的杂多酸虽然比表面积较大、催化性能较高，但其作为载体负载的杂多酸催化剂催化合成苹果酯的研究相对较少，缺乏足够的数据支撑，因此其应用研究开发有待进一步探索。

SBA-15、凹凸棒和硅胶载体负载杂多酸的催化剂虽有整体催化性能较高、重复使用性好、结构稳定等优点，但其价格高昂、技术不成熟、操作复杂等缺点使其在工业上的应用不广。活性炭负载的杂多酸催化剂有比表面积大、稳定性高、价格低廉、杂多酸负载后不易溶脱、催化的寿命长等优点，但活性炭具有极为复杂的表面结构，给这种催化剂的应用带来困难。

综上所述，虽然不同的杂多酸（盐）催化剂在催化合成苹果酯上都有着自己的优势，但大多数依旧存在价格高昂、回收困难、负载后不易分离等缺点，因此，未来更需要综合考虑多方面的因素进一步探索研究，以便得到更优良的合成苹果酯的催化剂。