热带海南岛地表和地下化学风化：对全球碳循环及海水Sr同位素演化研究的启示

彭精诚，郑 栩，吴卫华

表生地球化学教育部重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

1 引言

硅酸盐矿物的化学风化消耗大气CO2，是一个重要的碳汇，影响全球碳循环和气候变化（Walker et al.，1981；Berner et al.，1983；Raymo and Ruddiman，1992；Frings and Buss，2019；Kasting，2019；Porder，2019；Penman et al.，2020）。 其 中 由 于基性岩石的风化速率要比花岗岩等长英质岩石高的多，玄武岩风化在硅酸盐风化中占据重要作用：出露面积不足地球陆地表面积的5%，碳汇效应却占到硅酸盐风化消耗CO2总量的约30%~35%(Gaillardet et al.，1999 ；Dessert et al.，2003 ；Börker et al.，2019)，其中热带区域火山岛/岛弧化学风化的贡献尤为突出（Gaillardet et al.，2011a, b；Lloret et al.，2010，2012 ；Goldsmith et al.，2015 ；Li等，2016；Perez-Fodich and Derry，2019）。此外，火山岛的海底地下水排放（submarine groundwater discharge, SGD）也被认为是陆源化学物质（如营养盐、痕量元素及污染物质）输入海洋最重要的途径之一，在易透水的火山岩地层中，有着潜在很高的地下化学通量，而这在以前的风化过程中大都被忽视（Li，1988 ；Rad et al.，2007，2011 ；Allègre et al.，2010；Schopka and Derry，2012；Vinnarasi et al.，2020）。与地表水相比，地下水有着更高的CO2分压、温度以及更长的存留时间。因此，在地下水中发生的化学风化通常比地表风化更强。

另一方面，地质历史上海水的Sr同位素演化通常被认为是主要受控于大陆河流输入和洋脊热液输入的共同影响（如， Albarède et al., 1981;Palmer and Edmond, 1989）。然而，这一观点在随后的研究中也产生了争议，主要是热液输入的低放射 性 Sr（87Sr/86Sr约 为 0.7029±0.0003，Albarède et al., 1981）通量并不足以平衡通过大陆河流输入的较高放射性的 Sr（87Sr/86Sr约为 0.7136 ± 0.0002，Gaillardet et al., 1999）。针对这一不平衡，Taylor 和Lasaga（1999）强调了低放射性Sr的大陆溢流玄武岩风化的影响；Allègre等（2010）认为，具有高风化速率的火山岛、岛弧、洋岛的地表和地下风化输入海洋的低放射性Sr可能是一个解答；而Jones等（2012a，b）和Oelkers等（2012）则认为通量16~20倍于河流溶解态物质的颗粒物搬运到海岸带后，与海水发生反应，从而改变海水的Sr同位素组成。

对化学风化端元的研究往往依赖于风化一致性的假设（Gaillardet et al., 1999；Bickle et al., 2015）。传统的风化模型（Heimsath et al.，1997）将基岩破碎和土壤产生视作是一个平衡态过程，基于这种平衡的风化过程，其输出的风化通量与基岩的性质应保持一致，这便是一致性风化（congruent weathering）。与之相对应，同样有很多研究者注意到了差异风化（incongruent weathering）的现象（如，Blum et al.，1995 ；Ma et al.，2010）。差异风化理论认为，不同矿物的不同风化速率，可以导致水体的元素比值及同位素比值与其风化端元出现较大的分异，这在Sr同位素上表现的尤为明显（Gislason and Arnórsson，1993；Bullen et al.，1996；Blum and Erel，1997；Brantley et al.，1998；Wolff-Boenisch et al.，2004 ；Gannoun et al.，2006）。例如，Raymo和Ruddiman（1992）和White等（2005）指出，方解石的风化具有改变河水Sr同位素的潜力；Li等（2007）则表明黑云母风化能够极大的提高河水的Sr同位素比值。因此，如果要更好的理解化学风化对海水Sr同位素组成演化的贡献，就需要理解不同矿物在风化过程中的地球化学行为及其对河水Sr同位素的影响。

海南岛是中国南方的热带岛屿，岛北部大面积分布第三纪—全新世玄武岩，最近一次喷发距今也已一万年左右，属于较老的不活跃火山。20世纪90年代，陈静生等（1991；1992a，b）计算了海南岛玄武岩流域的物理和化学剥蚀率，但他们的研究并没有涉及CO2的消耗。Zhang等（2016，2017）对花岗岩占主导的昌化江流域进行了研究，计算了溶解Si通量及硅酸盐风化速率，并评价了人类活动的影响。本次研究中，笔者对海南岛的三条主要大河：南渡江、昌化江和万泉河，以及几十条玄武岩和花岗岩小流域进行了河水、地下水、雨水、河床沉积物和基岩的系统采样。通过分析样品的元素含量和Sr同位素组成，结合沉积物和基岩的淋滤实验，揭示矿物阶段差异风化对河水主量离子和Sr同位素组成的影响，估算海南岛地下水参与化学风化的程度，在此基础上评估海南岛区域化学风化对碳循环和海水Sr同位素演化的意义。

2 研究区域

海南岛是中国第二大岛屿，陆地总面积为3.41×104km2。海南岛地貌的主要特点是由山地、丘陵、台地、阶地和平原等类型构成的三大环带。内环分别属于五指山、黎母岭和雅加大岭等3列山脉，最高峰海拔1867 m（中国河湖大典，2013）。海南岛地处低纬度区，属热带亚热带季风气候，多年平均温度23~25℃。降水量在空间上总的趋势是由中部山区向四周沿海递减，变化范围1000~2600 mm。时间上，8月的降水量要比1月高一个数量级。岛内水系发达（图1），有三条主要大河：南渡江，位于 东 经 109°12′~110°35′， 北 纬 18°56′~20°25′， 全长334 km，流域面积7033 km2。多年平均气温和降水量分别为23.5℃和1929 mm，多年平均径流量57.2×108m3。昌化江，位于东经 108°36′~109°44′，北纬 18°32′~19°21′，全长 232 km，流域面积 5150 km2。流域年平均气温21.4~24.4℃，多年平均降水量1584 mm，多年平均径流量42.9×108m3。万泉河，位于东经 109°37′~110°38′，北纬 18°46′~19°31′，全长170 km，流域面积3693 km2。多年平均气温和降水量分别为23.5℃和2280 mm，多年平均径流量53.8×108m3（中国河湖大典，2013）。其他的入海河流还包括藤桥河、太阳河、宁远河、陵水河、珠碧江等。

图1 海南地区水系分布图（实心圈为大河样品，空心圈为玄武岩小流域样品）Fig. 1 Distribution map of water system in Hainan (The solid circles and hollow circles represent the samples of large river and small basaltic watersheds)

海南岛在地质上处于太平洋板块、欧亚板块、澳—印板块的交汇处，地壳运动十分活跃。自中元古代以来，经历了中岳运动、晋宁运动、加里东运动、海西运动、印支运动、燕山运动、喜马拉雅运动和第四纪冰川活动等地质构造运动，造成雷琼之间多次发生断陷，使海南岛与大陆分离，成为位于南中国海北部大陆架上的“大陆型岛屿”。海南岛的地层发育较全，自中新元古界至新生界第四系，除蓟县系和泥盆系缺失外，其余均有分布。海南岛上侵入岩的面积达1.2万多平方公里，占全岛面积的36.6%，时代为古生代长城纪、泥盆纪至中生代白垩纪，尤以二叠纪、三叠纪最为发育，分布也最为广泛，岩性从镁铁质岩到中性岩、中酸性岩—酸性岩，60%以上为二长花岗岩。火山岩面积约4600多平方公里，占全岛面积的13.6%，其中中生代早白垩世火山岩系陆相双峰式火山岩，覆盖面积600多平方公里，新生代中新世—第四纪火山岩，地表覆盖面积约4000 km2（广东省地质矿产局，1988；海南史志网，http://www.hnszw.org.cn/xiangqing.php?ID=54344）（图 2）。

图2 海南地区地质简图（修改自1：5 000 000中国地质图）Fig. 2 Geological map of Hainan area (revised from 1:5 000 000 geological map of China)

3 研究方法

笔者分别于2018年7月和2019年1月在研究区内广泛采集了大河流域及玄武岩、花岗岩小流域的河水样品44个、水库/湖泊水样品23个、地下水样品23个、雨水样品3个以及河床沉积物、基岩样品各9个。其中地下水样品为井水，深度从三四米至三四十米不等。在采样现场通过便携式多功能水质分析仪（德国WTW 340i）来获得温度、pH参数，通过化学滴定法获得碱度数据。水样用提前清洁的聚乙烯瓶收集，经过45 μm的滤膜过滤后分为两份，一份加入少量硝酸酸化使其pH＜2并冷藏保存。酸化和未酸化过的水样在南京大学地球科学与工程学院表生地球化学教育部重点实验室分别进行ICP-OES（赛默飞6300）和离子色谱（戴安ICS-1100）的分析。分析精度为±5%。

河床沉积物样品先在马弗炉内550℃加热36小时以去除有机物，研磨至200目后加入5 mL 10%醋酸超声振荡10分钟后静置一晚（＞8 h），离心20分钟后提取醋酸溶液，残留物经过5 mL去离子水超声10分钟后得到（重复3次），残留物在特氟龙容器中通过HF+HNO3在150℃下消解转化为溶液以进行后续元素含量及Sr同位素的测试。前人研究表明，使用弱醋酸淋洗可以有效去除样品中的方解石，而对其他碎屑矿物结构的破坏可以忽略（杨杰东等，2009）。元素含量使用ICP-OES（赛默飞6300）分析，Sr同位素的测试在同一实验室的电感耦合多接收等离子体质谱仪（Neptune Plus）上完成，样品在经过Sr-spec树脂的提纯后进行测试，通过每隔7个样品进行一个标样（SRM987）的测试以检验所测得数据的准确性和稳定性，长期测试得到的外精度2δ≤0.00002。具体分析流程参见Zhang等（2015）。

基岩样品经过去离子水的浸泡和超声清洗去除表面附着物后，砸碎研磨得到粉末，然后通过与沉积物同样的处理方法分析元素含量和Sr同位素比值。

4 结果与讨论

4.1 水样和固体样品的地球化学特征

海南岛玄武岩/花岗岩小流域、大河流域（南渡江、昌化江、万泉河等）河水、雨水、地下水的采样信息和水化学数据分别列于表1和表2中。地表水中，河/溪水夏季的pH值和温度分别为6.77~8.71（平均7.50）和23.1~37℃（平均29.3℃），水库/湖泊水为7.64~10.2（平均8.28）和28.8~36.2℃（平均32.5℃），相对静止的水库/湖泊水更偏碱性一些，水温也稍高。地下水夏季的pH值和温度为4.86~7.84（平均值6.55）和26.2~31.5℃（平均28.5℃），与地表水相比，水温略低也更偏酸性。夏季样品中，玄武岩小流域的固溶物总量（TDS）为33.7~152 mg/L，平均96.9 mg/L。大河流域为41.4~177 mg/L，平均89.7 mg/L，略高于1959~1988年的全岛河流多年平均值（78.49 mg/L，陈静生等，1992a）。相比之下，地下水的TDS为49.6~727 mg/L，平均值达到232 mg/L，比地表水高2~3倍，但要远低于小安的列斯群岛和留尼汪岛的地下水（230~9300 mg/L，Rad et al., 2007）。玄武岩小流域和大河流域的87Sr/86Sr分别为0.705418~0.709096和0.708781~0.713494，几条大河发源于海南岛中部高山（花岗岩类为主）的源水，Sr同位素比值明显更高。地下水的87Sr/86Sr在玄武岩分布区和其他地区同样差别较为明显，分别为0.704295~0.708660和0.712162~0.718329（图3）。

图3 研究区域大河流域、玄武岩小流域、湖泊、地下水、雨水和基岩的87Sr/86Sr与1/Sr投点图Fig. 3 87Sr/86Sr and 1 / Sr mapping of major river basin, basalt basin, lake, groundwater, rainwater and bedrock in study area

分季节采集的样品中，地表水的pH在夏季（6.77~9.06）均高于冬季（6.37~7.58），而2个地下水的样品却是冬季略高（夏季和冬季分别为5.9~6.27和6.42~6.55）。夏季和冬季的水温分别为23.1~37.0℃和17.8~24℃，展现了热带区域相对较小的季节温度差异。尽管海南岛夏季的降水量要比冬季高一个数量级左右，玄武岩小流域的TDS却没有展现明显的季节性变化，夏季与冬季的TDS比值为0.63~1.61。由于海南岛北部的这些小流域大部分都是人工灌溉渠，流量更多受到了上游水库的调控。相比之下，大河流域夏季的TDS更低一些，展现了常见的稀释效应所导致的低值，与1959~1988年的全岛河流多年平均离子含量的季节性变化一致（陈静生等，1992a）。

河床沉积物和基岩的醋酸淋滤液以及酸不溶物部分的87Sr/86Sr比值和K/Sr值列于表3中。我们将玄武岩小流域的3个沉积物和8个基岩样品、花岗岩小流域的6个沉积物和1个基岩样品的醋酸淋滤液、酸不溶部分和对应河水样品的87Sr/86Sr比值分别投点于图4a, b中。大部分玄武岩小流域河水样品的87Sr/86Sr比值要高于基岩/沉积物的醋酸淋滤液以及酸不溶物部分，说明除了玄武岩风化及可能的微量碳酸盐风化之外，需要有其他端元贡献来平衡河水的87Sr/86Sr比值。与玄武岩小流域显著不同的是，花岗岩小流域河水的87Sr/86Sr比值是三者中最低的。所有花岗岩流域基岩/沉积物醋酸淋滤液的87Sr/86Sr比值均明显高于玄武岩淋滤液的值，并且酸不溶物的87Sr/86Sr比值越高，其醋酸淋滤液的87Sr/86Sr比值同样也较高。在Bickle等（2005）对喜马拉雅的恒河源水进行的研究中同样也发现了类似现象，不同岩性醋酸淋滤液样品的87Sr/86Sr比值为0.711112~0.733471，表明流域中方解石的87Sr/86Sr值受到了母岩初始值和/或后期变质改造的影响。

图4 玄武岩（a）和花岗岩（b）小流域河床沉积物/基岩的醋酸淋滤液、酸不溶部分及河水87Sr/86Sr比值分布图（样品编号中，S代表沉积物，B代表基岩）Fig. 4 The distribution map of 87Sr/86Sr ratio of acetic acid leachates, acid insoluble parts of riverine sediments/bedrocks in the small basaltic and granitic watersheds

对于玄武岩分布区来说，其地下水的87Sr/86Sr比值同样低于河水。相比之下，雨水的值略高于河水（图 5），但其 Sr含量（0.078 μmol/L）却要比河水（平均0.786 μmol/L）低接近一个数量级，同时也比前人所研究的雨水中Sr含量（Ma et al.，2010）低一个数量级，因此可能不会对河水的87Sr/86Sr比值产生明显的影响。另一方面，中国大陆华南地区古老地壳的粉尘沉降可能是一个高放射性Sr的来源。然而，样品主要采集于夏季，强烈的东亚夏季风是从海洋吹向陆地，并不利于北部的粉尘逆风向南进入海南地区。因此，大气沉降应该不是海南玄武岩小流域河水Sr同位素组成的高值端元。同时研究也发现，人类活动并不会对河水中的Sr同位素组成产生明显的影响（Chetelat et al.，2008；Wu et al.，2019）。因此，仍然缺少一个超过河水Sr同位素比值的高值端元。笔者认为矿物的阶段性差异风化可能是一个合理的解释。

图5 玄武岩分布区小流域河水、地下水、雨水、沉积物和基岩的87Sr/86Sr与Ca/Sr投点图Fig. 5 87Sr/86Sr and Ca/Sr of river water, groundwater, rainwater, sediments and bedrocks in small basaltic watersheds

4.2 矿物的阶段性风化与Sr同位素演化

近年来的研究显示，沉积物以及土壤风化产物有着与基岩不同的Sr同位素特征，主要归因于Sr从矿物中的选择性溶解释放，从而河水的Sr同位素比值反映了流域基岩不同风化阶段、不同矿物的风化特征及其速率（Bullen et al.，1996；Blum and Erel，1997 ；Brantley et al.，1998）。马英军和刘丛强（2001）对一个从基岩到土壤的完整花岗岩风化剖面进行了研究，并指出黑云母、斜长石和钾长石的先后风化导致了87Sr/86Sr值的下降—上升—下降变化。

笔者将流域中河床沉积物的87Sr/86Sr值与化学蚀变指数（CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)，氧化物成分均以摩尔数表示，其中CaO*为硅酸盐来源的Ca。Nesbitt and Young，1982。本文CaO*分析自醋酸淋滤后的酸不溶部分）进行投点作图（图6）。9个沉积物样品中的7个都是来自海南岛三大主要河流——南渡江、昌化江与万泉河，这三条大河都起源于中部的五指山山脉，源区以花岗岩类为主，下游则流经玄武岩区域，因此沉积物的源岩组成上有着较好的一致性。可以发现，随着化学风化的加强，87Sr/86Sr经历了下降—上升—下降的波动变化。这一变化与马英军和刘丛强（2001）报道的花岗岩风化剖面的变化非常相似。尽管流域中的河床沉积物主要包括了花岗岩类和玄武岩两大类基岩，其与花岗岩风化相似的Sr同位素变化趋势可以由不同基岩不同矿物的选择性风化来解释：（1）Sr同位素组成下降阶段。样品HN24W、HN36W、HN37W流域均以花岗岩类为主，风化程度较弱，属于风化的早期（CIA为55左右）。此阶段花岗岩中的黑云母碎屑进入沉积物，87Sr/86Sr相对较高。随着风化作用的进行，沉积物中的黑云母减少，相对含量上升的斜长石开始风化（CIA＜65），87Sr/86Sr逐渐下降。（2）Sr同位素组成上升阶段。此阶段包括南渡江源水样品HN21W、HN22W，主要为火山岩和花岗岩所覆盖，风化程度中等（CIA约为65~75）。当沉积物中斜长石大量分解后，各种富K矿物（如钾长石、伊利石和残余黑云母等）风化加剧，87Sr/86Sr值升高，并在CIA为75左右达到高值。（3）Sr同位素组成下降然后稳定阶段。此阶段包括花岗岩为主的太阳河样品HN44W、玄武岩小流域样品HN03R、HN06W。随着沉积物中富钾矿物逐渐减少，石英及铝铁土等稳定残余物占据主导，87Sr/86Sr值逐渐下降，并随着风化程度的进一步加深，风化残余物质的87Sr/86Sr值基本保持在相对稳定值。

图6 河床沉积物计算得到的化学蚀变指数（CIA）和87Sr/86Sr值的投点图Fig. 6 Plot of 87Sr/86Sr and chemical alteration index (CIA) calculated from riverbed sediments

为了进一步探究以上关于沉积物Sr同位素比值变化的原因，笔者定义：

结果显示（图7），Sr同位素和R(K/Sr)有着极好的相关性（r2=0.92）。如果Sr同位素随着风化程度的演化是由于矿物风化性质的差异引起的，那么具有高K/Sr比和高放射性Sr同位素矿物的富集可能就是引起这种变化的机制。前人的研究显示，同一地区年龄相近的岩体中，黑云母的钾含量较玄武岩中的其他矿物高数个数量级，并且有着远远高于其他硅酸盐矿物的87Sr/86Sr（黑云母0.87045和1.13116，斜长石0.70606和0.705882，钾长石0.70724和 0.724296，角闪石 0.70676，Blum et al.，1993；Blum and Erel，1997）。因此，风化过程中黑云母在沉积物中的相对富集和淋出可能是造成沉积物Sr同位素变化的最大因素。

图7 河床沉积物Sr同位素与R(K/Sr)的关系Fig. 7 87Sr/86Sr of riverine sediments versus R(K/Sr)

然而需要注意的是，前人关于黑云母导致的Sr同位素随风化过程演化的研究集中于花岗岩区 域（Bullen et al.，1996 ；Blum and Erel，1997 ；Brantley et al.，1998；马英军和刘丛强，2001）。相比之下，玄武岩中的黑云母含量显著低于花岗岩，因此一定有某种机制导致了风化残余物中黑云母的富集，使其比重足以对87Sr/86Sr产生重要影响。矿物的风化速率可以由阿伦尼乌斯方程（k=Ae-Ea/RT）从动力学上求解。根据Wolff-Boenisch等（2004）给出的Ea值计算表明，玄武岩中基性矿物的化学反应速率常数相比于非基性矿物可高出400倍。由于玄武岩以基性矿物（辉石、基性斜长石等）为主，所以新鲜玄武岩的风化通量几乎完全由基性矿物提供。在基性矿物大量流失之后，黑云母在风化残余物中富集，这便导致了K/Sr与87Sr/86Sr的升高。

这个认识揭示了沉积物在不同风化阶段由于矿物风化性质的不同，其对河水Sr同位素的影响存在较大的差异。它的主要意义在于，流域岩性、地形和传输时间（影响水-矿物反应时间）等因素会导致不同的入海颗粒物矿物组成，当这些颗粒物质与海水发生反应，对海水Sr同位素组成的影响也是不同的。因此，我们在讨论风化作用通过河流颗粒物质对海水Sr同位素质量平衡的贡献时，必须要研究更多的样本以增加代表性和可靠性。

4.3 地表、地下化学风化及其碳汇效应

4.3.1 地表化学风化和大气CO2消耗速率

在计算岩石化学风化速率之前，必须要进行大气输入的校正。3个雨水样品的平均Cl含量为65.0 μmol/L，而所有地表水样品中最低的Cl含量为35.5 μmol/L，则我们假定这个最低的Cl完全来自于大气降水，根据以下公式来对大气输入进行校正（校正后的元素X的含量在左上角加*表示）：

大气输入校正后，再计算岩石总地表风化速率（TWR）、阳离子风化速率（CWR）和CO2消耗速率（Gaillardet et al.，2011）：

取海南岛全岛2018年地表径流量41.46 km3/y（2018年海南省水资源公报，海南省水务厅），TDS阳*和TDS总*取所有67个样品（包括23个水库/湖泊水样品）的平均值21.3和29.6 mg/L，计算得到的CWR和TWR分别为25.8和36.0 t/km2y。如果我们只考虑琼北玄武岩出露区（地表水径流量约为10.93 km3/y），12条小溪流和11个水库样品的平均TDS阳*和TDS总*分别为18.8和26.4 mg/L，计算得到的CWR和TWR分别为22.0和30.8 t/km2y，略低于全岛平均值。尽管海南岛内陆高山区域有大量花岗岩类出露，但与火山岩区域的TDS差别并不大，而内陆高山区域的降水量却要高于北部沿海30%~175%。表4列出了海南岛的化学风化速率与世界其他玄武岩区域的对比。总的来看，尽管海南岛处于热带区域，其径流量却处于较低的水平，仅高于高纬的西伯利亚、法国中央高原和纬度相近的印度德干，而比其它的热带火山区域，如爪哇岛、吕宋岛、留尼汪岛、喀麦隆火山要低的多。相应的化学风化速率，海南岛要明显高于西伯利亚、法国中央高原和哥伦比亚高原，与夏威夷和德干相当，而显著小于爪哇岛和吕宋岛。据此我们推测，在温度相近的条件下，径流量可能对化学风化速率有着非常明显的控制作用。

海南岛全岛的CO2消耗为0.917×106mol/km2y，这一值明显比高纬的西伯利亚、堪察加岛、亚速尔群岛、法国中央高原、哥伦比亚高原、莱索托高原等要高，也略高于纬度相近的夏威夷岛，显著低于东南亚的热带岛屿。由于较低的年径流量，热带区域的海南岛，其碳消耗能力只是处于一个全球平均的范围内。此外，由于海南岛的玄武岩出露面积要比埃塞俄比亚、西伯利亚、德干、巴拉那、哥伦比亚高原、冰岛等这些大火成岩省小的多，它的年大气CO2消耗量仅为31.3 ×109mol，占全球玄武岩风化消耗CO2量的约1%，两倍于其流域面积占的比例。

4.3.2 地下化学风化速率

前人研究显示，活跃的火山岛地下水中主要元素的输送通量可达河流总通量的90%，在进行全球化学风化的研究时应该加以考虑（Rad et al.，2007，2011）。根据Rad等（2007）的方法来计算海南岛地下化学风化的贡献：

海南岛2018年的地下水量为9.798 km3/y （2018年海南省水资源公报，海南省水务厅），约为地表水流量的32%；23个地下水样品的平均TDS总（计算方法同公式4）为61.9 mg/L，由此得到的地下化学风化速率为17.8 t/km2y。需要注意的是，显然不是所有的地下水都会进入海洋。Su（2011）利用镭同位素量化了海南岛东部八门湾和文昌河河口地下水的入海流量，得到的值约为当地河流流量的0.06%~16%。因此，笔者计算得到的F地下为一个上限值。如果只考虑琼北玄武岩出露区（地下水量约为2.798 km3/y），平均TDS总为59.9 mg/L，计算得到的风化速率为17.9 t/km2y。海南岛全岛和玄武岩出露区的值均低于相应的地表化学风化值，地下水风化的占比为28.3%~37.1%（图8）。相比之下，热带小安的列斯活火山岛（马提尼克岛和瓜德罗普岛）和留尼汪岛的地下化学风化速率要比地表高2~5倍（Rad et al.，2007）。主要的原因可能包括：小安的列斯群岛上年轻活火山的孔隙度以及透水能力要比海南岛的死火山高的多，从而地下水量更高。同时由于岩石疏松多孔，水岩反应的接触面积更大、岩石也更易于风化，结果就是小安的列斯群岛地下水的TDS同样远高于海南岛。

图8 海南岛地表风化与地下风化通量占比Fig. 8 Proportion of surface weathering and subsurface weathering fluxes in Hainan Island

如果按照Rad等（2007）相同的TDS计算标准（TDS=Na+Mg+Ca+K+SO4+HCO3+SiO2），则得到的海南岛地下化学风化速率为63.2 t/km2y，此值仅为小安的列斯群岛的约6%~25%（表4）。由于缺少全球其他火山岛的实测研究，根据Rad等（2007）外推的夏威夷、冰岛、爪哇岛等数据，那么海南岛的地下化学风化速率与俄罗斯的堪察加活火山岛相近，属于地下风化贡献最低的区域之一。

Rad等（2007）将小安的列斯群岛地下风化通量所占比例外推到全球火山岛，指出这些区域的地表加地下风化通量可以占到全球硅酸盐风化通量的23%~31%。但是他们同样指出，小安的列斯群岛如此高的地下风化通量是多孔的年轻火山地形的特征（渗透率达到25%~90%），而对大河流域或其他不活跃火山岩覆盖地区的贡献可能没那么大。我们海南岛的研究也证实了这一点。因此，未来对于地下化学风化贡献的研究需要针对不同地质背景予以区别对待。

5 结论

通过对热带海南岛的地表水、地下水、大气降水以及河床沉积物和基岩进行的元素和Sr同位素研究得到了如下认识。

（1）海南岛玄武岩小流域河水的87Sr/86Sr展现了质量不平衡的特征：几个重要的输入端元中，基岩风化和地下水的87Sr/86Sr值均低于河水，而雨水的87Sr/86Sr尽管略高于河水，但其Sr含量却要低一个数量级左右。沉积物的CIA和87Sr/86Sr值之间的关系表明，沉积物存在二次差异风化的现象，而这一差异风化可能就是河水中Sr同位素所缺少的那个高值端元。这一认识的主要科学意义在于，当我们探讨全球河流搬运入海的颗粒物质对海水Sr同位素演化的贡献时，我们需要对具有不同岩性（矿物组成）、地形（河流坡降）、河流长度（搬运时间）、气候条件等的流域予以区分研究。

（2）海南岛的地表和地下化学风化速率在全球热带火山岛中均属于低值范围。与小安的列斯群岛和留尼汪岛相比（其地下风化通量是地表的2~5倍），海南岛的地下风化通量要低于地表风化。主要的原因是，相对较低的降水量和老死火山低的孔隙度导致海南岛的地表和地下径流量以及地下水的TDS均要远低于其他热带地区年轻的活火山岛。因此，全球火山岛地表和地下化学风化对全球碳循环的影响同样不能简单的外推。