15Ni-15Cr ODS 钢的微观结构与力学性能

赵瑞林，贾皓东，曹书光，佟振峰，周张健✉

1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 华北电力大学核科学与工程学院，北京 102206

钠冷快堆是第四代反应堆中重要的代表性堆型，我国快堆的发展分3 步：实验快堆、示范快堆、商用快堆[1].快堆包壳材料长期工作在高温、高压、强中子辐照以及腐蚀性的环境中，因此用于快堆的包壳材料必须具有良好的高温力学性能、优异的抗辐照稳定性以及与冷却剂有很好的相容性[2-3].能满足未来快堆服役要求的堆芯包壳材料的研究是保证快堆安全、经济、可持续发展的最重要环节.

奥氏体钢因为具有优异的高温力学性能、良好的耐腐蚀性以及抗氧化性，成为目前运行快堆的主要包壳材料，比如美国的D9 钢（14Cr-15Ni-0.23Ti-1.5Mo-0.9Si-1.7Mn）、法国的15Ni-15Cr钢（15Ni-15Cr-0.4Ti-1.2Mo-0.6Si-1.5Mn-0.03P）以及日本的PNC316 钢（16Cr-14Ni-0.1Ti-2.5Mo-0.8Si-1.7Mn）等[2]，我国实验快堆和示范快堆即以15Ni-15Cr 钢为主要候选材料.但是，具有面心立方组织的奥氏体钢辐照肿胀明显，抗辐照稳定性成为限制其发展的关键[4-8].通过成分设计和冷加工可以适当提高奥氏体钢的抗辐照性能.Du等[9]通过真空感应熔炼过程制备15Ni-15Cr 奥氏体钢，研究了重离子辐照下Ti 和Si 对奥氏体钢的辐照性能的影响，结果表明在一定的含量范围内，Ti 和Si 含量的增加有助于提高奥氏体钢的抗辐照肿胀性.

示范快堆、尤其是商用快堆将服役于更高温度和更大辐照剂量的环境中，传统奥氏体钢的抗辐照性能远不能满足将来的服役要求.铁素体/马氏体钢虽然具有优异的抗辐照性能，但是其高温（限制温度600 ℃）蠕变强度并不能满足快堆包壳材料的要求[10-12].近年发展起来的氧化物弥散强化（Oxide dispersion strengthened,ODS）钢，通过粉末冶金方法在钢的基体中引入具有极高热稳定性的超细、高密度纳米氧化物弥散粒子.这些超细粒子对位错有较强的钉扎作用，尤其是与基体的大量界面能作为捕获辐照产生缺陷的吸收阱，使得基体的高温力学性能以及抗辐照稳定性方面得到极大的提升[13-16]，成为先进反应堆的重要候选材料.目前，对于ODS 钢的研究主要是以铁素体为基体材料[17-20]，而对于ODS 奥氏体钢的关注相对较少.

作者团队[21-22]采用机械合金化以及热等静压工艺制备了基于304 和316 的ODS 奥氏体钢，通过对其微观结构和力学性能的研究发现，ODS 奥氏体钢的基体材料中分布有大量的Y-Ti-O 氧化物弥散粒子，且室温和高温的力学性能都有明显的提高.Oka 等[23]和Zhang 等[24]研究了双离子束辐照下ODS 316 奥氏体钢其微观结构的变化，结果表明氧化物弥散粒子与基体间的界面可以作为吸收辐照产生缺陷的陷阱，同时氧化物弥散粒子可以抑制空位的形核和长大，进而提高材料的抗辐照肿胀性.

目前有限的关于ODS 奥氏体钢的研究主要集中在以304、310、316 奥氏体钢为基体材料的ODS钢的微观结构和力学性能方面.由于当前快堆主要选用基体为15Ni-15Cr 的奥氏体钢作为包壳材料，本文以15Ni-15Cr 奥氏体钢为基体材料，添加Zr 粉和Y2O3粉，利用机械合金化法和热等静压制备15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢，进而对所得样品的微观结构和力学性能进行研究.

1 实验过程

本次实验所选用的原料为15Ni-15Cr 预合金粉、Zr 粉以及Y2O3粉，原料的纯度均为99.99%.为了对比，分别制备了不添加氧化物和添加氧化物的15Ni-15Cr 钢及15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢，其设计成分如表1 所示.15Ni-15Cr 预合金粉采用氩气雾化法制得，将其与Zr 粉和Y2O3粉进行充分混合后，利用高能球磨机进行机械合金化（Mechanical alloying，MA），获得15Ni-15Cr ODS 粉末.直接将15Ni-15Cr 预合金粉末进行高能球磨获得15Ni-15Cr 粉末.二者球磨过程的参数为：球磨时间30 h，球磨转速300 r·min-1，球料质量比为10∶1，球磨气氛为氩气.球磨粉末通过热等静压烧结致密化，热等静压过程的参数为：温度1150 ℃，压力120 MP，保温时间2 h.为了进一步提高样品的致密度，对样品进行锻造处理，锻造的工艺制度参数：锻造温度1100 ℃，锻造面积比3∶1.

通过电感耦合等离子体原子发射光谱（Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）检测球磨粉末样品中C、N、O 的含量，通过X 射线荧光光谱仪（X ray fluorescence，XRF）检测粉末样品中各元素的成分含量.

利用带有二次电子（Secondary electron，SE）和背散射电子（Back scattering electron，BSE）的场发射扫描电镜（Field emission-scanning electron microscope，FE-SEM）观察机械合金化后粉末样品的表面形貌.利用透射电镜（Transmission electron microscope，TEM）获得样品的晶粒及纳米氧化物弥散粒子的形貌以及尺寸分布，通过高分辨透射电镜（High resolution transmission electron microscope，HRTEM）结合高角环形暗场像（High-angle annular dark field，HAADF）或者选区电子衍射（Selected area electron diffraction,SAED）获得氧化物弥散粒子的成分和结构信息.对于透射电镜样品的制备，需要采用线切割技术切出10 mm×10 mm×0.35 mm 的小薄片，用砂纸从粗到细磨至50 μm 左右，用打孔机冲出直径为3 mm 的小圆片，最后采用电解双喷减薄的方法喷出薄区以获得所需要的样品.双喷电解条件的温度为-30 ℃，电压为20 V，双喷液为体积分数10%的高氯酸 +90% 无水乙醇.

为了获得不同试样在室温和高温下的力学性能，采用单轴拉伸试验以1 mm·min-1的拉伸速率对试样进行室温和高温拉伸，本实验所用的拉伸样品为棒状，其规格为M6.通过场发射扫描电镜对拉伸试样的断口进行微观结构分析.

2 结果与讨论

2.1 球磨粉末成分以及形貌观察

表2 为高能球磨后15Ni-15Cr 钢和15Ni-15Cr ODS 钢粉末样品中各元素含量的测定结果.与相应材料的设计成分相比较，实际成分测定含有一定的Al 元素，这可能是机械合金化过程引入的杂质元素，而其他合金元素的测定结果与设计值接近.两种粉末样品C 和N 含量基本相同，其质量分数分别接近于0.01%和0.1%，而对于样品中的氧含量，15Ni-15Cr ODS 大于15Ni-15Cr 奥氏体钢，符合添加Y2O3之后氧含量增加的实际情况.

表2 样品的成分检测(质量分数)Table 2 Component detection of the samples%

图1 为高能球磨后15Ni-15Cr 钢和15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢粉末样品的扫描电镜形貌照片.左侧为低倍下两种粉末样品的宏观形貌，右侧为高倍下相应粉末样品的表面微观形貌.经过球磨后的15Ni-15Cr 奥氏体钢粉末为扁平状，大小分布不均匀，平均尺寸大约为280 μm.添加Zr 粉和Y2O3后，机械合金化得到的15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢粉末略有些球化，尺寸增加.图1(b)和1(d)是单个颗粒表面的放大照片，可以看出其由很多细小的片状颗粒堆叠而成，结合粉末低倍和高倍的微观形貌可知，高能球磨机的球磨过程持续不断地输入能量，粉末与钢球、粉末与粉末、粉末与球磨罐的内壁不断发生碰撞、挤压、摩擦，使得粉末颗粒发生塑性变形，并扁平化.随后，粉末颗粒在进一步的剪切、冲击作用下破碎，产生新的表面，使粉末颗粒的表面能增加.继续球磨，细小的扁平粉末会发生冷焊作用，使粉末颗粒发生团聚现象，导致粉末颗粒的尺寸变大.

图1 各种粉末样品球磨后的扫描电镜图.(a，b) 15Ni-15Cr 钢；(c，d) 15Ni-15Cr ODS 钢Fig.1 SEM images of various powder samples after ball milling: (a,b) 15Ni-15Cr steel；(c,d) 15Ni-15Cr ODS steel

2.2 显微组织分析

图2 为15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的透射电镜明场像.左侧为低倍下的透射电镜照片，从图2(a)和2(c)可知，15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的平均晶粒尺寸分别为750 和500 nm.说明添加Zr 和Y2O3进行ODS 化后，15Ni-15Cr 奥氏体钢的晶粒尺寸变小，达到细化晶粒的效果.对应右侧图为高倍下的透射电镜，图2(b)为非ODS 化的15Ni-15Cr 样品，其晶粒内也可见一些尺寸较大的弥散粒子，可能与球磨过程中引入一定量的氧有关，氧与合金元素在球磨过程中形成一定的氧化物；图2(d)可以看到15Ni-15Cr ODS奥氏体基体材料内分布有孪晶和大量的超细氧化物弥散粒子.这些氧化物粒子对位错有一定的钉扎作用（如图2(d)中的插图为图2(c)的局部放大），这对于提高15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的力学性能具有积极的影响.

图2 试样的透射电镜明场像.(a,b) 15Ni-15Cr 钢；(c,d) 15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢Fig.2 TEM bright-field images: (a,b) 15Ni-15Cr steel;(c,d) 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

图3(a)为15Ni-15Cr ODS 锻造态奥氏体钢中氧化物弥散粒子的透射电镜明场像.观察可知，添加Zr 和Y2O3的ODS 奥氏体钢中存在几纳米到几十纳米的氧化物弥散粒子，这些粒子主要分布于晶粒内部，其形貌以近似球形为主.

图3 15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢中氧化物弥散粒子的透射电镜(a)和粒径分布图(b)Fig.3 TEM (a) and particle size distribution (b) of oxide-dispersed particles in 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

进一步对同一样品不同视野下氧化物弥散粒子的粒径进行统计，可获得样品中氧化物弥散粒子的平均粒径、数密度以及粒子的间距.统计方法采用ODS 合金中弥散粒子统计的通用方法，即假定弥散粒子为球形，利用Nano-measure 软件统计数百个弥散粒子的尺寸，绘制粒径分布图并计算得到平均粒径；根据不同视野下弥散粒子的数量结合粒径可获得单位面积的数密度，假定单位体积的厚度是由基体层层堆叠而成，将每层基体的厚度近似看作粒子粒径的大小，通过计算，进而可得到弥散粒子的体积数密度[25].图3(b)为氧化物弥散粒子的粒径分布图，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢中氧化物弥散粒子的平均粒径为12.8 nm，数密度为5.5×1022m-3，粒子间距为26 nm，（如表3所示）.

表3 15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的平均粒径、数密度以及粒子间距Table 3 Average particle size,number density,and interparticle spacing of 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

图4 为15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢中氧化物弥散粒子的面扫描，氧化物弥散粒子的成分主要为Y-Zr-O，同时存在极少数的富铝氧化物.Oka 等[6]也报道通过机械合金化法制备的ODS316 奥氏体钢中添加Zr 之后形成复杂的氧化物弥散粒子YZr-O.

图4 15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的高角环形暗场相Fig.4 HAADF of 15Ni-15Cr ODS austenitic steel

为了进一步获得氧化物弥散粒子的结构信息，选择不同粒径的氧化物粒子做高分辨透射分析.图5 为15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢中不同粒径的氧化物粒子的高分辨透射（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）.利用Digital Micrograph 软件处理高分辨图，经过快速傅里叶变换得到粒子的衍射花样图，结合JADE 软件中的PDF 卡片进行标定，即可得到粒子的结构信息.粒径为20 nm 以下的粒子主要为δ-Y4Zr3O12（PDF：29-1389，六方结构）.图5(a)中粒径为9.5 nm 的氧化物弥散粒子为Y4Zr3O12，通过图5(b) FFT 变换可测得该粒子的晶面间距为0.324 和0.202 nm，分别对应Y4Zr3O12的（303）晶面，其晶带轴为图5(c)中粒径为17.3 nm 的氧化物弥散粒子也是Y4Zr3O12，通过图5(d) FFT 变换测得粒子的晶面间距为0.30 和0.285 nm，对应Y4Zr3O12的（003）、晶面，其晶带轴为图6 是粒径为100 nm 的Al2O3（PDF：04-0880，立方结构）粒子的透射电镜和衍射斑点，通过标定其衍射斑点对应Al2O3的（400）、（041）晶面，其晶带轴为

图5 纳米氧化物粒子的HRTEM(a,c)和FFT (b,d)Fig.5 HRTEM micrographs (a,c) and corresponding FFT images (b,d) of nano-oxide particles

图6 粒径100 nm 的Al2O3 粒子的透射电镜（a）和选区电子衍射(b)Fig.6 TEM (a) and selected area electron diffraction (b) of Al2O3 with a particle size of 100 nm

2.315 Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的力学性能

图7 为15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 两种锻造态奥氏体钢在室温和700 ℃高温下的应力-应变曲线.室温下，15Ni-15Cr 奥氏体钢的抗拉强度为814 MPa，延伸率16.7%，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的抗拉强度为947 MPa，延伸率21.9%.700 ℃高温下，15Ni-15Cr 奥氏体钢的抗拉强度为393 MPa，延伸率21%，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的抗拉强度为554 MPa，延伸率7.5%.如表4 所示，相比于机械合金化得到的15Ni-15Cr 奥氏体钢和传统熔炼法得到的15Ni-15Cr 奥氏体钢[26-27]，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的强度得到明显的提高，尤其是高温强度提升的幅度更高.这主要归因于15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢晶粒尺寸的减小，对材料起到细晶强化的作用，以及在15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢基体材料中分布的数密度极高的超细纳米氧化物粒子.正如图2 所示，根据奥罗万强化机制，氧化物弥散粒子对位错的钉扎作用使得15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢无论是在室温还是高温下都有较高的强度.同时需要指出的是，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢在700 ℃高温下塑性降低，这也体现了添加氧化物弥散粒子后ODS 钢强韧性失配的现象[28].

图7 不同温度下，15Ni-15Cr、15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的应力-应变曲线.(a)室温；(b) 700 ℃Fig.7 Stress-strain curves of 15Ni-15Cr and 15Ni-15Cr ODS austenitic steels at different temperatures: (a) room temperature;(b) 700 °C

表4 室温和700 ℃下，15Ni-15Cr、15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的拉伸比较Table 4 Tensile comparison of 15Ni-15Cr and 15Ni-15Cr ODS austenitic steels at room temperature (RT) and 700 ℃

通过对不同试样的拉伸断口进行扫描电镜观察，进而可分析试样的断裂机制.图8 为15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 锻造态奥氏体钢室温拉伸断口形貌图.从图8(a)和8(c)的宏观断口上分析，15Ni-15Cr 奥氏体钢的宏观断口呈圆形且比较平齐，颈缩现象不明显；而15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢有明显的颈缩现象，这与其室温拉伸延伸率的对比结果一致.同时从图8(b)和8(d)的微观断口上分析，15Ni-15Cr 奥氏体钢的微观表面分布有大量的韧窝，韧窝尺寸小而浅，判断其断裂机制为韧性断裂；15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的微观结构表面存在大量尺寸大而深的韧窝，韧窝尺寸远大于15Ni-15Cr 样品，该样品的断裂机制为韧性断裂.上述微观断口的特征与拉伸的塑性结果一致.

图8 室温下试样的拉伸断口形貌.(a,b) 15Ni-15Cr 钢;(c,d) 15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢Fig.8 Tensile fracture morphology of samples at room temperature: (a,b) 15Ni-15Cr steels;(c,d) 15Ni-15Cr ODS austenitic steels

图9 为15Ni-15Cr 和15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的700 ℃高温拉伸断口形貌.图9(a)和(d)为宏观断口形貌，图9(b)、(c)和(e)、(f)为高倍下的微观断口形貌.从宏观断口分析，2 种材料均有颈缩现象.从微观断口分析，2 种材料的高温断口均存在一定程度的氧化，15Ni-15Cr 奥氏体钢仍以韧窝分布为主，属于韧性断裂；15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢断口表面存在大的空洞（白色箭头处）以及撕裂棱（红色箭头处），这种大的空洞可能是由一些小的韧窝聚集而成或者是在应力作用下较大的氧化物粒子脱落造成的，属于韧脆混合断裂，这一现象与高温拉伸的塑性结果保持一致.

3 结论

（1）球磨后15Ni-15Cr 奥氏体钢粉末为扁平状，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢粉末略微球化.15Ni-15Cr 奥氏体钢的晶粒尺寸为0.75 μm，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的晶粒尺寸为0.5 μm.

（2）15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的基体材料中分布有大量的氧化物弥散粒子，主要为δ-Y4Zr3O12以及少量Al2O3.15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢中氧化物弥散粒子的平均粒径为12.8 nm、数密度5.5×1022m-3、粒子间距26 nm.

（3）15Ni-15Cr 奥氏体钢的室温和700 ℃高温的抗拉强度、延伸率分别为814 MPa、16.7%和393 MPa、21%；15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的室温和700 ℃高温的抗拉强度、延伸率分别为947 MPa、21.9%和554 MPa、7.5%.室温下，两者的断裂机制均为韧性断裂，700 ℃高温下，15Ni-15Cr 奥氏体钢的断裂机制为韧性断裂，15Ni-15Cr ODS 奥氏体钢的断裂机制为韧脆混合断裂.