X80 管线钢精炼过程夹杂物形成与演变

钟华军，姜 敏✉，王章印，刘 帅，姜金星，王新华

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 南京钢铁股份有限公司中厚板厂，南京 210000

随着石油天然气工业快速发展，管线钢服役环境日益恶化，其服役的安全性愈来愈受重视.为了进一步满足管线钢在极端环境下的使用要求，确保其服役的安全性，管线钢产品质量亟需提高.大量研究表明[1-4]，非金属夹杂物对管线钢的冲击韧性、焊接性、抗氢致开裂（HIC）等性能有重要影响，导致管线钢服役破坏，造成事故和经济损失.因此，加强非金属夹杂物控制对提高管线钢服役性能具有重要意义.

管线钢中夹杂物控制的关键是长条状A 类夹杂物、大尺寸条串状B 类夹杂物以及大尺寸DS类夹杂物[5-8].目前，管线钢中A 类夹杂物MnS 已经得到较好的控制，但B 类、DS 类仍时有超标.管线钢中B 类夹杂物与精炼及精炼时的钙处理强度关系密切.刘建华等[9-11]研究发现，管线钢钙处理强度不当时，易形成大尺寸低熔点CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-CaS，由于在热轧时有良好的变形能力，易沿轧制方向延伸成为大型条串状夹杂物而导致B 类夹杂物超标、降低HIC 性能.近年来，国内学者详细地研究了钙处理强度对管线钢中大尺寸B 类夹杂物控制的影响.研究发现，适当降低管线钢钙处理强度，将夹杂物控制为高熔点的Al2O3-CaS、高Al2O3含量的CaO-Al2O3，有利于B 类夹杂物控制[12-16].对管线钢进行强钙处理时，通过将夹杂物控制为高熔点CaS-CaO，也可将B 类夹杂物从“2.0 级”降低到“0 级”[17-19].此外，软吹对管线钢中夹杂物也有重要影响，当软吹氩气流量过大时，钢液容易发生卷渣，导致出现大尺寸DS 类夹杂物[20].赵成林等[21]指出，将钙处理后的钢水软吹时间由3～10 min 提高至8～10 min，DS 类夹杂物可控制在“0～0.5 级”.李强等[22]研究也发现，合理延长软吹时间，有利于提高大尺寸夹杂物的去除率，从而降低大尺寸夹杂物超标现象.在国内冶金工作者长期的努力，管线钢中夹杂物控制取得了长足的进展，诸多国内企业管线钢夹杂物超标率可降低至1.0%～2.0%，但与新日铁等国外企业夹杂物零超标率控制水平相比，依然存在一定差距.为了提高我国管线钢制造业的国际竞争能力，有必要进一步加强管线钢冶炼过程中非金属夹杂物的控制，以提高管线钢产品质量.

本文研究了X80 管线钢精炼过程夹杂物的类型、尺寸、成分等变化规律，并结合FactSage8.1 热力学计算对钙处理和钢液冷却凝固过程夹杂物的演变机理进行了分析，为进一步加强夹杂物控制提供了参考依据.

1 试验和研究方法

1.1 试验概况

试验采用的X80 管线钢生产流程为：转炉冶炼（BOF）—钢包精炼（LF）—循环式真空精炼（RH）—钙处理—软吹—连铸，其主要化学成分如表1 所示.在转炉出钢时加入铝块进行脱氧，然后加入钼铁、铌铁等进行合金化；LF 精炼过程造高碱度、强还原性渣进行精炼，并完成合金成分精准控制；RH 精炼时，真空保持时间不低于20 min；RH 真空精炼后进行钙处理和软吹，软吹时吹氩流量为3.3 m3·h-1，软吹时间不低于15 min，随后将钢液运至钢包回转台进行浇注.

表1 X80 管线钢主要化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of X80 Pipeline steel%

1.2 取样与分析方法

在试验时分别在LF 精炼结束(L1)、RH 精炼结束(R1)、钙处理(R2)、软吹结束(R3)和大包浇铸80 t（T1）过程中采用提桶式取样器取钢水样.试样加工后，采用TCH600 氧氮分析仪测定钢中T[O]、[N]含量，ICP-AES 测定钢中[Als]、[Ca]、[Mg]和[S]等元素含量，并使用ASPEX Explorer 4 自动扫描电镜分析钢中非金属夹杂物的形貌、数量、尺寸及成分.

2 结果与讨论

2.1 精炼过程中钢液成分变化

精炼过程钢液中主要元素含量变化如表2 所示.由表2 可知，LF 精炼结束时钢液中T[O]质量分数为0.0022%，[N]质量分数为0.0059%，RH 精炼结束时，由于RH 具有良好的脱气作用，钢液中的T[O]、[N]质量分数分别下降至0.0010%、0.0035%；钙处理后钢液中T[O]、[N]质量分数为分别增加至0.0018%、0.0040%，这可能是由于钙处理喂线时反应剧烈导致钢液面部分发生裸露，钢液直接和空气接触致钢液吸氧所致.软吹结束时钢液中T[O]质量分数增加至0.0068%，[N]质量分数增加至0.0041%，这可能是精炼渣卷入所致；大包浇铸80 t 时，钢中的T[O]、[N]质量分数分别稳定在0.0012%、0.0043%.

表2 精炼过程钢中主要元素含量变化(质量分数)Table 2 Composition variation of essential elements in steel during refining%

LF 精炼结束时，钢液中[Mg]质量分数为0.0010%，RH 精炼结束后，钢液中[Mg]含量基本趋于稳定，质量分数为0.0005%；从LF 精炼结束至RH 精炼结束时，钢液中[Als]、[Ca]质量分数分别由0.050%、0.0020%下降至0.046%、0.0013%；喂入钙线后，钢液中的[Als]质量分数继续下降至0.036%，[Ca]质量分数增加至0.0021%；软吹结束时，钢液中[Als]、[Ca]含量均有所上升，质量分数分别为0.037%、0.0036%.相关研究表明[23]，在目前钢中铝含量的条件下，精炼渣中的CaO 无法向钢中提供溶解钙，因此软吹过程钢中增加的[Ca]基本上是来自卷渣类大尺寸夹杂物中的CaO.大包浇铸80 t 时，钢液中[Als]、[Ca]质量分数分别稳定在0.034%、0.0016%；整个精炼过程钢液中[S]质量分数呈下降趋势.

2.2 精炼过程中夹杂物变化

精炼过程夹杂物的典型形貌如图1 所示.由图1 可知，LF 精炼结束时，夹杂物为不规则的单颗粒MgO-Al2O3，RH 精炼结束时,夹杂物转变为球状CaO-Al2O3-MgO，钙处理后，夹杂物类型和形状不变，夹杂物中CaO 含量增加；软吹结束时，夹杂物为大尺寸的球状CaO-Al2O3-MgO-SiO2；大包浇铸80 t 时，夹杂物为球状CaS-Al2O3-CaO.

图1 不同精炼过程中夹杂物的典型形貌.(a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1Fig.1 Typical morphology of inclusions during different refining: (a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1

将精炼过程夹杂物成分分别投影到CaOAl2O3-MgO 和CaO-Al2O3-CaS 三元相图中，可得到精炼过程夹杂物成分分布特征，如图2 所示.图中的圆圈表示夹杂物的成分点，圆圈的大小与夹杂物的最大直径成正比，不同颜色表示夹杂物不同的直径范围.图3 和图4 分别为精炼过程中不同类型夹杂物数量占比和各组元含量.

图3 精炼过程中不同类型夹杂物数量占比Fig.3 Proportion of different types of inclusions during refing

图4 精炼过程中夹杂物中各组元质量分数Fig.4 Mass fraction of different component of inclusions during refining

由图2～4 可知，LF 精炼结束时，夹杂物主要为MgO-Al2O3和MgO-Al2O3-CaO，数量占比分别为25%和75%，夹杂物中Al2O3平均质量分数为64%.RH 精炼结束时，夹杂物中MgO-Al2O3减少，夹杂物主要为MgO-Al2O3-CaO，数量占比为87%.钙处理时，夹杂物迅速完成改性，此时夹杂物主要为MgO-Al2O3-CaO 和CaS-Al2O3-CaO，夹杂物中CaS 平均质量分数由RH 精炼结束时的8%增加至36%，CaO 平均质量分数由24%减少至12%，此后夹杂物中Al2O3、MgO 平均含量基本稳定；软吹和中间包浇铸时夹杂物类型无明显变化，与钙处理后基本一致，但夹杂物中CaO、CaS 平均含量有明显变化.

图2 不同精炼过程中夹杂物成分变化.(a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1Fig.2 Composition variation of inclusions during different refining: (a)L1;(b)R1;(c)R2;(d)R3;(e)T1

精炼过程夹杂物的数量密度、平均尺寸以及尺寸分布如图5 和图6 所示.由图5、图6 可知，LF 精炼时，夹杂物的数量密度为23.07 mm-2，平均尺寸为2.27 μm，此时夹杂物分布在1～2 μm 和2～5 μm 的 比例分别 为56.0%和37.3%.与LF 精炼相比，RH 精炼结束时夹杂物的数量密度降低至7.44 mm-2，夹杂物去除率为67.8%，这说明RH 精炼对夹杂物去除效果显著.钙处理时，夹杂物的平均尺寸降低至1.67 μm，1～2 μm 的夹杂物占比高达84.3%.软吹时，夹杂物的数量密度上升至34.77 mm-2，并且大尺寸夹杂物比例明显增加，10～20 μm、＞20 μm 的夹杂物比例由钙处理时的0.7%和0 分别增加至3.7%和3.2%.中间包浇铸时，夹杂物的数量密度降低至29.42 mm-2，平均尺寸为2.01 μm，此时夹杂物尺寸主要分布在1～5 μm之间，大于20 μm 的夹杂物基本去除.

图5 夹杂物的数量密度和平均尺寸Fig.5 Number density and average size of inclusions

图6 夹杂物尺寸分布Fig.6 Size distribution of inclusions

2.3 大尺寸夹杂物来源分析

上述分析可知，在软吹过程中大尺寸夹杂物数量明显增加.为了提高夹杂物的控制水平，有必要进一步分析大尺寸夹杂物的来源.研究表明[24-25]，大尺寸夹杂物主要来源于精炼渣卷入或细小夹杂物碰撞长大.大尺寸夹杂物元素分布面扫描结果显示大尺寸夹杂物主要为CaO-Al2O3-MgO-SiO2（图7）.图8 为软吹时夹杂物尺寸和夹杂物中CaO、Al2O3、MgO 和SiO2各组元含量的关系.由图8 可知，尺寸＜40 μm 的夹杂物中SiO2占比在0～2.5%之间，尺寸＞40 μm 的夹杂物中SiO2占比在6.0%～8.0%之间，并且随着夹杂物的尺寸增大，夹杂物中SiO2占比越高.此外，相比与小尺寸夹杂物，大尺寸夹杂物中Al2O3占比更低，CaO占比更高.将软吹时＞40 μm 的夹杂物成分和精炼渣成分分别投影到CaO-Al2O3-MgO-SiO2伪三元相图中，结果如图9 所示.由图9 可知，尺寸＞40 μm 的夹杂物化学成分与精炼渣化学成分相比，（CaO+MgO）质量分数基本一致，Al2O3质量分数略微升高，SiO2质量分数略微下降，但总的来说，夹杂物化学成分和精炼渣化学成分较为一致.由此可以推断出，软吹时尺寸＞40 μm 的夹杂物主要来源于精炼渣卷入.

图7 大尺寸夹杂物元素分布面扫描结果Fig.7 Scanning results of element distribution surface of large-sized inclusions

图8 夹杂物尺寸和组元含量关系Fig.8 Relationship between inclusion size and component content

图9 大尺寸夹杂物与精炼渣的化学成分含量关系Fig.9 Relationship between chemical composition of large-sized inclusions and refining slag

当精炼渣卷入到钢液中时，钢液会与精炼渣滴发生式(1)～(2)的反应[26-27].钢液中的[Al]会将精炼渣滴中的SiO2、MgO 还原，使得卷渣类大尺寸夹杂物中Al2O3质量分数比精炼渣中高，SiO2质量分数比精炼渣中低.钢液中的[Al]需要足够长的时间才能将卷渣类大尺寸夹杂物的SiO2、MgO 还原，并且夹杂物尺寸越大，需要的反应时间越长.当反应时间较短，夹杂物中的SiO2、MgO 未能完全反应而残留在夹杂物中，使夹杂物转化为CaO-Al2O3-(MgO-SiO2).当反应时间足够长，夹杂物中的SiO2、MgO 完全被还原，此时夹杂物转变为CaO-Al2O3.

为了从根源上减少这些卷渣类大尺寸夹杂物，需要尽可能避免软吹过程发生卷渣.郑万等[28]研究发现，当吹氩流量增大到使渣层流速达到临界卷渣韦伯数时，便会发生卷渣.因此，为了防止卷渣，渣层流速应小于临界卷渣韦伯数，从而要求软吹过程吹氩流量不宜过大.

2.4 夹杂物生成热力学分析

为了进一步分析X80 管线钢钙处理时夹杂物类型和成分变化规律，利用FactSage8.1 热力学软件，以钙处理时钢液成分（w(C)=0.05%，w(Si)=0.25%，w(Mn)=1.7%，w(P)=0.01%，w(S)=0.0024%，w(Al)=0.036%，w(O)=0.0018%）为研究对象，选用FactPS、FToxid 和FTmisc 数据库，在温度为1550 ℃的条件下，计算了钙处理时夹杂物优势区域图，计算结果如图10 所示.图中红色虚线箭头表示钙处理时钢液中[Mg]质量分数为5×10-6,虚线经过区域表示不同类型的平衡态夹杂物.

由图10 可知，钢液中[Ca]含量严重影响夹杂物类型.在钢液中[Mg]质量分数为5×10-6的条件下，当钢液中[Ca]＜0.02×10-6时，夹杂物主要为尖晶石（Spinel）；当钢中[Ca]质量分数增加到0.02×10-6～0.4×10-6时，夹杂物主要为尖晶石、CaO-8Al2O3-2MgO；当[Ca]质量分数增加到0.4×10-6～2.1×10-6时，CA2夹杂物开始生成，夹杂物主要为Spinel、CaO-8Al2O3-2MgO、CA2；随着[Ca]质量分数继续增加，到达2.9×10-6时，Slag 相开始生成；当[Ca]质量分数增加至2.9×10-6～10.5×10-6时，CA2消失，夹杂物主要为Slag、Spinel；当[Ca]质量分数在10.5×10-6～15.8×10-6时，Spinel 全部消失，夹杂物全部为Slag；当[Ca]质量分数在15.8×10-6～42.7×10-6时，CaS 开始生成，此时，夹杂物主要为Slag 和CaS.[Ca]质量分数继续增加，CaO 开始生成，当[Ca]质量分数超过61.7×10-6时，液态夹杂物完全消失，夹杂物全部转变为CaO、CaS.RH 精炼结束时，钢液中的[Ca]、[Mg]质量分数分别为13×10-6、5×10-6时，夹杂物的成分点落于液态钙铝酸盐生成区；钙处理后钢液中的[Ca]、[Mg]质量分数分别为21×10-6、5×10-6时,夹杂物的成分点落于Slag，CaS 生成区.热力学计算结果与夹杂物实际检测结果基本一致.

图10 钙处理时夹杂物优势区域图Fig.10 Predominance phase diagram of inclusion during calcium treatment

2.5 冷却凝固过程夹杂物的演变

钢液冷却凝固过程中夹杂物的类型和成分会发生变化，为了理解冷却凝固过程中夹杂物的演变机理，以中间包钢液成分为研究对象，利用FactSage8.1 热力学软件，选用FactPS、FToxid 和FSstel 数据库,研究了钢液冷却凝固过程中夹杂物的转变，计算结果如图11 和图12 所示.

图11 冷却凝固过程夹杂物物相转变Fig.11 Phase transformation of inclusions during cooling and solidification

图12 冷却凝固过程夹杂物平均成分变化Fig.12 Average composition of inclusions during cooling and solidification

图11 为钢液冷却凝固过程夹杂物物相转变的计算结果.由图11 可知，当钢液在浇铸温度约1550 ℃时，夹杂物主要为液态的钙铝酸盐；当温度降低至1540 ℃时，CaS 夹杂物开始析出；当温度降低至1462 ℃时，MgO·Al2O3夹杂物开始析出；随着温度继续降低，液态钙铝酸盐开始减少，CaS、MgO·Al2O3夹杂物增加；当温度降低至1428 ℃时，液态钙铝酸盐完全消失，此时，CaO·Al2O3夹杂物开始生成；当温度降低至1364 ℃时，CaO·Al2O3开始转变为CaO·2Al2O3；当温度降低至1309 ℃时，夹杂物完全转变为CaS、MgO·Al2O3和CaO·2MgO·8Al2O3.此后，随着温度降低，夹杂物的类型基本不发生改变.

图12 为钢液冷却凝固过程夹杂物平均成分变化.由图12 可知，在冷却凝固过程中，夹杂物成分明显发生变化，随着温度降低，夹杂物中CaO 含量急剧减少，CaS 含量急剧增加，MgO 和Al2O3含量变化较小.这主要是由于冷却凝固过程热力学条件发生改变，CaO 转变为CaS 所致.

3 结论

(1) LF 精炼结束时夹杂物主要为MgO-Al2O3和MgO-Al2O3-CaO，数量占比分别为25%、75%，此时夹杂物尺寸主要分布在1～5 μm 之间，且1～2 μm、2～5 μm 的夹杂物比例分别为56.0%、37.3%.

(2) RH 精炼结束时钢液中T[O]、[N]质量分数分别由LF 精炼结束时的0.0022%、0.0059%下降至0.0010%、0.0035%；夹杂物数量密度由LF 精炼结束时的23.07 mm-2下降至7.44 mm-2，夹杂物去除率为67.8%，表明RH 精炼具有良好的脱气、去夹杂效果.

(3) 钙处理时，夹杂物主要为MgO-Al2O3-CaO和CaS-Al2O3-CaO 系，夹杂物中CaS 平均质量分数由RH 精炼结束时的8%增加至36%，CaO 平均质量分数由24%减少至12%.当[Ca]质量分数在10.5×10-6～15.8×10-6时，Spinel 夹杂全部完成改性，夹杂物全部为液态钙铝酸盐，热力学计算结果与夹杂物实际检测结果基本一致.

(4) 软吹结束时，钢中尺寸＞40 μm 的CaO-Al2O3-MgO-SiO2夹杂物来源于精炼渣卷入，随着夹杂物的尺寸增大，夹杂物中SiO2质量分数越高，为了从根源上减少此类夹杂物，需要合理控制软吹过程吹氩流量，避免发生卷渣.

(5) 当钢液在浇铸温度下，夹杂物主要为液态的钙铝酸盐，当温度降低至1428 ℃时，液态夹杂物完全转化为固态，温度继续下降至1309 ℃以下，夹杂物的类型基本不发生改变，整个温降过程中夹杂物中CaO 含量减少，CaS 含量增加.