定型相变材料制备研究进展

刘文浩，李冀辉，张 娜，康莉莉

(华东交通大学材料科学与工程学院，南昌 330013)

0 引言

利用相变材料潜热进行蓄能，提高能源效率，发展可再生能源，这是能源领域最前沿的研究之一[1]。相变材料是指在温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质，具有熔化潜热大、蓄热密度大等优点[2-4]。其通常可以分为有机相变材料和无机相变材料，其中有机固液相变材料因具有较好的化学稳定性、较高的热熔，是目前相变材料中最受关注的一类，它通过本身的熔化与凝固过程进行热量吸收和释放，从而实现了能量的储存和温度的控制，具有相对容易使用的特点，在商业上应用非常广泛。如在建筑领域中相变材料既可以用于围护结构，也可以用于屋顶、地板、家用热水箱和能源设备。在食品工业中，其可用于冷藏柜、食品包装、运输系统。然而，有机固液相变材料在相变过程中会由固相转变为液相，表现出固有的低导热性和泄漏性等缺陷，这将降低材料的储热效率并阻碍其实际应用，所以对于大多数应用来说，固-液有机相变材料需要通过封装或形状稳定的方法来密封[5-6]。

定型相变材料也称为形状稳定的相变材料，一般是指采用一些微结构材料通过毛细作用封装熔融的固-液相变材料而获得的复合材料[7]，因此它的形状稳定性很大程度上取决于支撑材料的孔隙度。这种包封技术可以利用一些天然多孔材料如黏土、模板法制备的分级多孔材料、碳纳米管、聚合物甚至一些纤维，将相变材料与之共混制备而成，因此此封装方式加工步骤更少，可以被认为是一种成本更低的封装方法，所得到的产品也可在实际应用中直接使用。

通常，天然矿物作为有机固液相变材料的多孔支撑基质研究仅限于对纯矿物质的研究，常见的包括硅藻土、蛭石、珍珠岩、高岭土、膨润土、浮石或海泡石等，而可用作支撑材料的聚合物载体包括聚乙烯、聚氨酯或丙烯酸树脂等。矿物载体主要用于包含有机固液相变材料，而聚合物载体可用于包含有机(主要是石蜡)和无机相变材料。支撑材料或多孔材料的选择取决于以下几个因素，如孔隙率、导热系数、机械阻力、可用性、化学相容性和生产工艺等。基于此，对定型相变材料的主要材料和方法进行了总结。

1 定型相变材料的支撑材料

1.1 合成支撑材料

聚乙烯(PE)因与石蜡具有良好的化学亲和性，因此被广泛用于生产定型相变材料。相变材料可以很好地分散在聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)形成的支撑材料的三维网络结构中。Chen和Wolcott曾研究了HDPE、LDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)构成的支撑材料，发现它们都能与石蜡部分混溶，但是其中HDPE效果最弱，但是在其他研究中也发现，虽然相变材料和HDPE混溶效果最差，但是HDPE中相变材料的泄漏速度却比LDPE或LLDPE慢很多[8-9]。丙烯酸基质用作支撑材料，最大的优点是易得、易于加工，如具有高冲击强度和耐化学性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。Alkan和Sar采用在PMMA对脂肪酸进行封装，获得了一种用于相变储热装置的定型相变材料[10]。聚氨酯(PU)海绵是一种优良的保温隔热材料，它是一种刚性材料，具有较低的密度和优越的机械性能。它可以直接与相变材料混合使用，也可以与封装好的相变材料结合使用[11]。Yang等人从聚氨酯-相变材料海绵的合成方法、机械强度、形貌、热性能等方面进行了研究，结果表明，与纯PU海绵相比，聚氨酯-相变材料海绵的蓄热性能显著提高。采用软模板法制备的多级孔TiO2也是一种合成的支撑材料，可以用于正十八烷烃等，并且TiO2的孔性能影响着相变材料的吸附容量、结晶行为及复合材料的热稳定性[11]。此外，实验表明该体系在经历800次熔化/凝固循环后，仍具有较好的热稳定性[12]。纤维和相变材料构成的复合材料也可以称作定型相变材料，聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯腈(PAN)都可以作为相变材料的支撑载体。多孔二氧化硅也可以作为定型相变材料的载体，它具有表面积高、孔隙体积大、化学惰性和吸附能力良好等特点。这些硅基质载体材料可以是硅藻土，也可以是合成的二氧化硅纳米片、二氧化硅微球、硅凝胶，甚至可以是合成的分子筛SBA-15和MCM-41。Zhang等人[13]设计了3种二氧化硅载体去承载石蜡，结果显示，二氧化硅载体可以通过毛细管作用和界面相互作用固定石蜡，此种复合材料在经历1 000个循环的测试后依然保持非常稳定的状态。

1.2 天然支撑材料

许多天然存在的黏土矿物材料具有多孔结构和相当大的比表面积。因此，黏土矿物具有良好的吸附能力，可在黏土矿物材料中负载相变材料。相变材料与黏土矿物之间的相互作用主要有毛细力、表面张力、氢键、范德华力等。这种相互作用可以限制黏土矿物基形状稳定的相变复合材料内部相变材料的泄漏[14]，具有天然可用性和价格适中的优势。海泡石是一种含镁的纤维层状硅酸盐[15]，以它为载体制备定型相变材料的研究很少。Konuklu和Ersoy[16]等曾采用直接浸渍法，基于石蜡和脂肪酸等有机相变材料，制备了海泡石基定型相变纳米复合材料，实验表明，海泡石作为有机相变材料的载体是非常可行的。膨胀珍珠岩作为支撑材料的优点是孔隙率高，球形，隔音性能好，含水率低，密度低，比表面积大，化学稳定性好，与相变材料的相容性好。缺点是传热能力低(可通过添加热导率高的材料，如膨胀石墨等来解决)[17-19]。膨胀蛭石与膨胀珍珠岩相类似，也具有孔隙率高、重量轻、经济、化学稳定性好、与相变材料相容性好、传热低等缺点。对于膨胀蛭石与膨胀珍珠岩来说，通常采用真空浸渍法制备定型相变材料。硅藻土具有很多独特性质如多孔结构、优异的吸附性和较好的热稳定性。对这类水和盐的研究大多是在硅藻含量占99%的纯物质中进行的，也是针对有机相变材料制备的定型相变材料。其他用于制备定型相变材料支撑材料的有凹凸棒石、膨润土、浮石、高岭土、埃罗石纳米管、泡沫碳、膨胀石墨和硅灰等[20-26]。

2 定型相变材料的封装方法

制备定型相变材料的方法大多是物理方法，如吸附法。真空辅助浸渍法是一种典型物理吸附法，是获得定型相变材料的一种简单、非常有效且在文献中使用较多的方法，该方法利用真空条件迫使液相的相变材料渗透到多孔载体中。在有些报道中，甚至不采用真空技术，直接进行自然渗透，但是已经证明[26]真空浸渍法生产的定型相变材料比直接浸渍法含有更多的相变材料。Chang等人[27]在现有真空浸渍法的基础上开发了真空浸渍设备，以提高定型相变材料的生产效率，减少浸渗次数。还有一些是利用层状材料的基间距，采用插层技术在纳米尺度上将有机固液相变材料与无机物进行复合制备定型相变材料。黏土和石墨是典型具有这种特点的支撑材料[28]，它们具有巨大比表面积和界面效应，使有机固液相变材料在发生相变时不会从纳米网络中析出。文献显示，通过脂肪酸与有机改性高岭土之间的氢键、毛细力和表面张力等相互作用力，月桂酸被吸附到层状的高岭土中[19]，得到定型相变材料。这既利用了无机物具有的高热导率提高了复合材料的导热性能，又解决了泄漏问题，使材料具有较高稳定性。 相变材料-聚合物纤维的制备主要采用静电纺丝法或离心纺丝法[29]，这是蓄热领域研究的新技术，它的出现为定型相变材料的发展提供了新的可能性。离心纺丝技术相对便宜，生产率更高。和离心纺丝技术相比，静电纺丝的生产率较低，需要高压电场，要对溶液性能进行精确控制，但由它产生的聚合物纤维具有质量轻、直径小、比表面积大、网络结构独特和孔隙丰富等特点，被认为是一种经济且通用的技术。Zhu等人利用静电纺丝的方法制备出一种新型聚乙二醇/聚乙烯醇(PEG/PVA)电纺相变纤维，采用简单的表面交联技术，防止PEG在长期使用过程中泄漏，提高了交联复合材料的热稳定性和抗拉强度[30]。模板技术的使用为设计多级孔基质提供了思路，多级孔基质材料的结构是由不同长度尺度的相互连接的孔隙组成的，该方法常用于相变材料的形状稳定。模板方法根据模板类型可分为硬模板、软模板、牺牲模板等。

以上是定型相变材料常见的制备技术，主要考虑的是支撑材料和相变材料的选择，它们彼此之间、与周围环境必须化学相容，具有适合的相变温度。除此之外，所有材料和工艺必须根据最终的应用进行选择，包括期望的形貌、环境影响、生产成本和收率及材料的相关性能参数，如潜热、相变温度、渗透/泄漏、耐久性和导热系数等。采用定型技术封装相变材料设计蓄热方案时，要考虑每种方式的优缺点。表1总结了形状稳定相变材料的优点和缺点。

3 总结与展望

随着相变材料在各个领域应用的不断深化，今后相变材料研究也将向更高的储能密度、更低的成本、更简便的生产工艺与环境友好型发展，其中最重要的是封装技术的改进与革新，总结了定型相变材料常见的制备技术及其优缺点。与传统相变材料相比，定型相变材料因良好的支撑性及较大的相变潜热在建筑节能、太阳能利用、航天航空及军事等领域有着巨大的应用潜力。但是，未来还需对材料的力学性能、热性能、导热系数的测量、泄漏率、热循环率和耐久性等问题进行进一步探究和解决，定型相变材料作为一种新型功能材料。必将有广阔的发展空间和应用前景。