连续纤维增强热塑性复合材料生产工艺及应用进展

2023-01-05傅刚辉

合成树脂及塑料 2022年5期

傅刚辉

（杭州科技职业技术学院，浙江杭州 311402）

连续纤维增强热塑性复合材料是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂片材长度相等的增强型热塑性复合材料。连续纤维是载荷的主要承担者，树脂基体传递和分散载荷。由于复合材料中的增强纤维单向连续增强，并且连续纤维断点相对较少，能够有效减少应力集中效应，具有高比强度、高比模量、耐化学药品腐蚀、抗疲劳以及设计灵活等特点，广泛应用于航空航天、交通运输、建筑材料、工业设计以及体育用品等行业，是基础性战略性的新材料［1-2］。连续纤维增强热塑性复合材料的制备成型分为两个阶段；第一阶段为预浸渍工艺，热塑性聚合物以薄膜、熔体、粉末、纤维状态与连续纤维结合形成浸渍中间产物；第二阶段是在一定温度和压力条件下去除预浸料内部的水分和气体后固结成型［3］。本文主要综述了玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维增强热塑性复合材料的研究进展。

1 玻璃纤维增强热塑性复合材料

纤维的种类、形态、含量和性能等在很大程度上决定了复合材料的力学性能。玻璃纤维具有高强度、高模量并且在高温条件下化学稳定性好的特点，广泛用于连续纤维增强热塑性复合材料的生产［4］。株洲时代工程塑料科技有限责任公司［5］制备了一种连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。将70.0 phr聚丙烯、10.0 phr马来酸酐接枝聚丙烯、16.0 phr十溴二苯乙烷、4.0 phr三氧化二锑、2.0 phr含炭黑的色母、0.3 phr苯酮类紫外线吸收剂、0.3 phr热稳定剂混和均匀，经双螺杆挤出机剪切塑化拉挤成厚70 μm、宽1 300 mm的聚丙烯膜12卷；连续玻璃纤维纱经表面浸润剂乳液处理后，再经热风烘烤脱水处理12 h，织造成斜纹2卷、双向±30°2卷、双向±45° 2卷、双向±60° 2卷、单向0° 4卷，幅宽1 300 mm，面密度为300～900 g/m2的连续玻璃纤维织物。使用铺布设备将12卷连续玻璃纤维织物及12卷聚丙烯膜按照相间原则组合成多铺层结构，通过自动铺放设备对边齐边、定位放卷，得到玻璃纤维织物与聚丙烯膜相间的铺层；将铺层导入连续模压设备，预热温度210～230 ℃，压力20 MPa，热压温度220～240 ℃，压力30～40 MPa，冷却温度40～50 ℃，压力30 MPa，模压速度0.20 m/min，制备了厚度6 mm、幅宽1 300 mm的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。该复合材料玻璃纤维含量为50%（w），拉伸强度为210 MPa，弯曲强度为242 MPa，弯曲模量为13 000 MPa，长期热老化温度为115 ℃，阻燃等级达UL 94 V-0级，耐紫外光老化性能合格，浸水试验（70 ℃，168 h）合格。该连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具备轻质高强的特性，且兼顾阻燃、耐候、高耐热的功能特性，可代替金属应用于食品冷藏车内衬板材、汽运货车车厢内衬板材、集装箱内衬板材等。

热塑性复合材料成型压力较高，熔体黏度较大，在垂直纤维方向的力会使复合材料本体发生变形。合肥圆融新材料有限公司［6］开发的连续纤维增强聚丙烯复合材料能够提高抗横拉能力。将35.0 phr熔体流动速率为65 g/10 min的聚丙烯、4.0 phr马来酸酐接枝聚丙烯、0.2 phr光稳定剂UV-32、0.2 phr复配抗氧剂（1010与168质量比为1∶2）和0.2 phr芥酸酰胺于65 ℃混合5 min，得到预混料。将超短玻璃纤维（长径比10∶1，直径10 μm）、低熔点玻璃粉（粒径1～2 μm，熔点350～400℃）使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（三者质量比为1.000 0∶0.050 0∶0.000 1）进行高速（1 200 r/min）搅拌分散处理40 min；再将处理完的混合粉体加入到水中，以28 kHz频率超声5 min，获得铆接超短玻璃纤维悬浊液，悬浊液中超短玻璃纤维用量为2%（w）。将59.0 phr连续玻璃纤维（直径17 μm，线密度1 200 tex）经放纱、导辊导引进入展纱设备进行纤维丝束分散，展纱后段在其表面喷洒2.0 phr铆接超短玻璃纤维悬浊液，于400 ℃的高温炉中烘烤5 s后进入浸渍模具。在氮气保护下，将预混料加入双螺杆挤出机（温度为220 ℃，螺杆转速为450 r/min，真空度为-0.04 MPa）熔融混合后挤到浸渍模具中熔融浸渍（浸渍温度为230 ℃），再冷却定型，制备了连续纤维增强聚丙烯复合材料，其横向拉伸强度（垂直玻璃纤维方向）为60 MPa，表明在连续玻璃纤维上铆接超短玻璃纤维，能够提高连续纤维增强聚丙烯复合材料的抗横拉能力。

2 玄武岩纤维增强热塑性复合材料

玄武岩连续纤维是玄武岩经1 500 ℃熔融后由铂铑合金漏板拉丝得到的，电绝缘性和介电性能优异、强度高、模量高、耐高低温性能好（-260～650 ℃）、耐酸碱性强、绿色无污染［7］。

中广核俊尔（浙江）新材料有限公司［8］将均聚聚丙烯HJ311MO 14.0 phr、均聚聚丙烯MH7900 30.0 phr、相容剂3.0 phr、靶向纳米增效功能母粒2.0 phr混合均匀得到主料混合料。将膨胀型阻燃剂20.0 phr、抗氧剂1076 0.2 phr、抗氧剂168 0.2 phr、抗氧剂硫代二丙酸二硬脂醇酯0.2 phr、碱式硫酸镁晶须1.0 phr混合均匀得到助剂混合料。将连续玄武岩纤维30.0 phr牵引进入浸渍模具展开，主料混合料和助剂混合料加入双螺杆挤出机熔融共混后挤出进入浸渍模具，基体树脂浸入到纤维中后，经牵引、冷却、除水、切粒得到连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料。该复合材料的拉伸强度115 MPa，弯曲强度181 MPa，弯曲模量9 360 MPa，简支梁缺口冲击强度31 kJ/m2，简支梁无缺口冲击强度50 kJ/m2，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级。该材料满足新能源汽车蓄电池模组盖板、线束隔离板的力学性能、阻燃要求及尺寸稳定性，可在新能源汽车蓄电池的周边塑料配件中应用。

苏州旭光聚合物有限公司［9］制备了一种连续玄武岩纤维增强聚酰胺复合材料。称取聚酰胺6 56.0 phr、马来酸酐接枝热塑性弹性体相容剂4.0 phr、透明聚酰胺5.0 phr、树枝状支化聚酰胺流动改性剂1.0 phr，以1 000 r/min混合10～15 min，得到聚合物基料预混料。称取铜盐类热稳定剂0.2 phr，树枝状支化聚酰胺流动改性剂1.0 phr，受阻胺类光稳定剂0.2 phr，α成核剂1.0 phr，以500 r/min混合3～5 min，得到添加剂预混料。将两种预混料加入双螺杆挤出机，挤出温度230～300 ℃，得到熔体进入浸润池，浸润池温度250～350 ℃。将30.0 phr连续玄武岩纤维在浸润池与熔体充分浸润，得到连续玄武岩纤维增强聚酰胺复合材料。该材料负荷变形温度215 ℃，拉伸强度180 MPa，简支梁缺口冲击强度30 kJ/m2，耐腐蚀性能保持率96%，介电常数3.6，螺旋长度62 cm，吸水率0.62%，具有流动性高、耐强酸强碱、吸水率低、耐疲劳性强、尺寸稳定性好、介电常数低的特性。

3 碳纤维增强热塑性复合材料

碳纤维具有耐腐蚀、抗氧化、不生锈等优点。与传统的金属材料相比，连续碳纤维增强热塑性复合材料的比强度、耐热性、抗冲击性、耐磨性等优势明显，应用于航空、交通、医疗等高端制造领域［10］。

东华大学［11］开发出一种聚醚酮酮/碳纤维复合材料的制备方法：将60 g聚醚酮酮（对苯二甲酰基单体与间苯二甲酰基单体质量比为50∶50）添加到440 g质量比为1∶1的三氟乙酸与二氯乙烷的混合溶剂中，在磁力搅拌器中于1 800 r/min，25 ℃搅拌12 h，得到12%（w）聚醚酮酮/三氟乙酸-二氯乙烷溶液，置于密封的浸渍罐。将品级为T300的碳纤维束使用导轨导入聚醚酮酮溶液中，利用7根上下排布的导轨使纤维束在溶液中保持绷直状态，在0.5 m/min的速度下浸渍2 min后导出浸渍槽。将经过溶液浸渍的聚醚酮酮/碳纤维预浸束于120 ℃处理4 h去除残余溶剂。在模具中叠放15层聚醚酮酮/碳纤维预浸束，于360 ℃预热60 min，再移入热压机中，在360 ℃，50 MPa条件下热压120 min，自然冷却后得到聚醚酮酮/碳纤维复合材料。该复合材料厚度为1～3 μm，拉伸强度达1.872～1.923 GPa，碳纤维拉伸强度的利用率可达95%以上。该方法工艺简单，制备的聚醚酮酮/碳纤维复合材料浸润性好，力学性能优异，可应用于航空航天、汽车、风电叶片、3D打印等领域。

蒋维［12］将厚度为0.175 mm的单层聚碳酸酯薄膜与厚度为0.25 mm、面密度为196 g/m2的聚丙烯腈基碳纤维平纹织物叠层铺放置于平板硫化机，于260 ℃，0.5 MPa脱模，时间150 s，在空气中迅速冷却得到厚度0.29 mm、碳纤维质量分数为48.5%的单层碳纤维增强聚碳酸酯预浸料。采用热压成型工艺，将10层预浸料交替叠层铺于模具中，以20 ℃/min加热至255 ℃，保压压力1 MPa，保压时间15 min。然后在1 MPa以15 ℃/min冷却至145 ℃以下，脱模得到连续碳纤维增强聚碳酸酯复合材料层合板，该复合材料的拉伸强度600 MPa，拉伸模量44.9 GPa，弯曲强度466 MPa，弯曲模量24.0 GPa。

董特［13］使用静电流化床研究了静电吸附作用下碳纤维吸附聚十二己内酰胺（PA 12）粉末的相关因素和规律。当PA 12粉末粒径为70 μm时，最佳工艺参数为：吸附时间1 min，静电压30 kV，气流压力0.14 MPa，碳纤维的剥离数4束，碳纤维的种类是3 K（每股碳纤维单丝数3 000根），得到粉末浸渍复合预浸料，之后进行管挤压实验制取连续碳纤维增强PA 12复合材料。牵引机牵引缠绕碳纤维以8 m/min穿过单螺杆挤出机的挤压模具，PA 12粉末进入单螺杆挤出机的挤压系统，螺杆转速为70 r/min，树脂粉末熔融，塑化，压实，塑料熔体在成型模具的芯线外侧四周形成紧实连续的管状包覆层，冷却得到连续碳纤维增强PA 12复合材料，该材料最小直径为1.27 mm，柔软并可弯曲。

许治平［14］采用缠绕预制成型工艺，将聚醚醚酮纤维并丝得到线密度为242 tex的聚醚醚酮纱线，通过络丝工艺将聚醚醚酮纱线缠绕在空心圆柱上，线速度为500 m/min。通过缠绕工艺使聚醚醚酮纱线缠绕碳纤维得到碳纤维质量分数为60%的包缠纱，包缠纱通过卷绕装置收起，输出速度为11.36 m/min。采用包缠纱缠绕预制件热压成型制备单向连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料层压板，最佳成型温度为415 ℃，成型时间为60～90 min，冷却速率为10 ℃/min。实验条件下，最大拉伸强度1 535.30 MPa，最大拉伸模量177.83 GPa，最大弯曲强度1 902.43 MPa，最大弯曲模量153.30 GPa，最大剪切强度74.66 MPa。